NaY分子筛的制备方法及其制备的NaY分子筛与流程

本发明涉及一种nay分子筛的制备方法及其制备的nay分子筛。

背景技术：

y型沸石是当前炼油工业中用量最大的催化材料，一直是科研工作者关注和研究的热点。1974年美国grace公司公布了专利us3639099，提出用导向剂法合成nay分子筛，该方法中的导向剂是由硅酸钠、铝酸钠与水按照一定摩尔比配成的混合物，再加入硅源和铝源，于100℃下晶化制备nay分子筛。导向剂的发明和使用，不仅提高了nay分子筛的硅铝比，还降低了nay分子筛的合成成本，可以说是nay分子筛合成史上的里程碑。因此，目前工业上主要采用导向剂法合成nay分子筛，而且在随后的nay分子筛开发中，大多数是对导向剂法制备nay分子筛工艺的改进。

cn1266742a公开了一种nay分子筛制备方法，该方法是在导向剂法的基础上，改变了酸性铝盐的加入方式，将铝盐一次性加入凝胶中改为分多次加入，这样形成的多次粘稠点的粘稠度均低于一次性加入时的粘稠度，优化了制备nay分子筛的工艺。该方法达到了提高nay分子筛单釜收率的目的。cn104118884a则是使用固体硅源，通过导向剂法，将nay分子筛单釜收率提高了一倍。但该方法由于是直接将固体原料加入，增加了加料的复杂性，还有可能会因加料过快而出现固化的现象。

cn1683246a公开了一种制备大晶粒nay分子筛的方法，也是首先通过导向剂法制备出一种具有长时间活性的导向凝胶，再将此凝胶混合硅铝源进行晶化，制备出晶粒大于1000纳米的nay分子筛。cn104773741a同样，在导向剂法的基础上，通过改变凝胶配比，在短时间内合成出晶粒在3000nm的nay分子筛。

在制备小晶粒nay分子筛上，cn100586854a公布了一种通过导向剂法形成凝胶之后，在凝胶中加入冠醚，实现制备小晶粒nay分子筛的方法。同样，cn105314651a也是通过此法，在形成的凝胶中加入六亚甲基四胺作为添加剂，利用分段晶化的方式，制备出高分散性小晶粒nay分子筛。cn106745045a也是公开了同样的方法，在凝胶中加入表面活性剂span-20，制备出了纳米nay分子筛。而cn103449469a则是通过在导向剂中加入表面活性剂，得到了稳定性高，晶粒小的nay分子筛。

在催化裂化催化剂的原位合成中也是以导向剂法为主，cn102701232a公开了将不同温度焙烧后的微球与分子筛导向剂混合，再通过水热晶化，即得到满足要求的催化裂化催化剂。cn103058218a也是将喷雾好的微球，与导向剂、硅源还有氢氧化钠混合，即得原位晶化的nay分子筛微球。

当然，也有很多非导向剂法制备nay分子筛的方法。cn1951812a公开了采用有机碱类或有机高分子作为模板剂，在钠用量较少且不使用导向剂的条件下，直接合成高硅八面沸石，但有机模板剂的使用带来的后续脱模过程还是会造成环境污染。而us4436708则是在硅源中加入nay分子筛晶种，作为活性物种最终合成出了nay分子筛。

从上可以看出，目前nay分子筛的制备上，都离不开导向剂。而导向剂的制备，往往需要一定的时间和工艺，这其实是增加了nay分子筛的制备时间。即使不使用导向剂，则要通过其他的方式来实现促进晶化的目的，往往也是将nay分子筛制备的工艺复杂化。归根结底，就是增加了nay分子筛的合成成本。

技术实现要素：

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新的nay分子筛的制备方法。所述方法步骤为：制备含高浓度氧化钠和氧化铝的钠铝溶液；制备含氧化硅和氧化钠的钠硅溶液，并在高温下处理钠硅溶液；在低温下混合钠铝溶液和钠硅溶液；加入酸性铝源；在高温下晶化。与现有技术相比，其至少具有合成成本低的优点，并基于此发现完成了本发明。

具体而言，本发明涉及一种nay分子筛的制备方法。所述方法包括步骤：

a)使铝源与氢氧化钠溶液接触，得到钠铝溶液；

b)使硅源与氢氧化钠溶液接触，得到钠硅溶液；

c)使所述钠铝溶液与所述钠硅溶液接触，得到混合物i；

d)使所述混合物i与酸性铝源溶液接触，得到凝胶；

e)使所述凝胶晶化，得到所述nay分子筛。

本发明还提供一种按照前述方法制备的nay分子筛。

本发明还提供一种nay分子筛组合物，包含按照前述方法制备的nay分子筛或者前述的nay分子筛，以及粘结剂。

本发明还提供一种按照前述方法制备的nay分子筛的用途。

本发明的技术效果：

根据本发明的nay分子筛的制备方法，可不依赖现有技术常规的nay导向剂，最终能够得到与导向剂法所制备的性质相同的nay分子筛。

根据本发明的nay分子筛的制备方法，省去了现有技术普遍采用的导向剂法，而是采用了碱铝溶液和硅铝溶液混合、酸性铝盐成胶、直接晶化制备nay分子筛，大大简化nay分子筛的制造工艺，使nay分子筛的制造变得更为容易，工业化前景广阔。

根据本发明的nay分子筛的制备方法，不使用有机模板剂。模板剂的加入，不仅增加了晶化时间，而且模板剂本身价格很高，结构复杂。再者，存在于分子筛中的模板剂需要在后续过程中除去才不影响分子筛的使用，这往往会造成环境污染。所以，不使用有机模板剂，生产成本减低，同时，含氮废水大量减少，后处理容易，环境绿色友好。

根据本发明的nay分子筛的制备方法，与现有技术相比，可以显著缩短制造nay分子筛所需要的时间。举例而言，同样制造nay分子筛，现有技术一般需要2-3天左右，而本发明有时则仅需要1-2天或更短时间。整体时间缩短，也就是缩短nay分子筛的生产周期，能耗降低。

根据本发明的nay分子筛的制备方法，可以制备得到大晶粒的nay分子筛，例如2000nm左右的大晶粒nay分子筛。大晶粒的nay分子筛由于稳定性好，更适合后续处理和工业应用，而且由于其晶粒较大，晶体内部孔道也会相应地变长，反应物分子在分子筛晶内的停留时间延长，增多了晶内反应，提高了分子筛的表面利用率。因此，制备大晶粒nay分子筛具有重要意义。

附图说明

图1为本发明【实施例1～6】和【比较例1～2】所制备的产品的xrd谱图。其中，曲线1～6为【实施例1～6】所制备的nay分子筛的xrd谱图。从其xrd谱图可以看出，谱图为nay分子筛的典型特征衍射峰，没有看到其他晶相。曲线7～8为【比较例1～2】所制备的产品的xrd谱图。“y标样”，指按照专利us3639099所提供的导向剂法制备的nay分子筛的xrd谱图。

图2～7分别为本发明【实施例1～6】所制备的nay分子筛的扫描电镜(sem)照片。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，nay分子筛的结构是由x-射线衍射谱图(xrd)确定的，所述分子筛的x-射线衍射谱图(xrd)由x-射线粉末衍射仪测定，使用cu-kα射线源，kα1波长λ＝1.5405980埃镍滤光片。

在本说明书的上下文中，nay分子筛的平均晶粒大小是由扫描电镜(sem)确定的，使用fei公司novananosem450扫描电镜，将充分干燥的样品用导电胶固定在样品托盘上，抽真空至10-4pa后进行扫描测试。

在本说明书的上下文中，所谓“相对结晶度”，指通过中华人民共和国石油化工行业标准sh/t0340-92所提供的方法计算所得的结晶度。

需要说明的是，附图1中“y标样”，指按照专利us3639099所提供的导向剂法制备的nay分子筛。

需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

根据本发明的一个方面，涉及一种nay分子筛的制备方法。所述方法，包括步骤：

a)使铝源与氢氧化钠溶液接触，得到钠铝溶液；

b)使硅源与氢氧化钠溶液接触，得到钠硅溶液；

c)使所述钠铝溶液与所述钠硅溶液接触，得到混合物i；

d)使所述混合物i与酸性铝源溶液接触，得到凝胶；

e)使所述凝胶晶化，得到所述nay分子筛。

根据本发明的一个方面，所述钠铝溶液中，氧化纳的含量不低于20重量％，优选为20～30重量％；氧化铝的含量为4～8重量％。

根据本发明的一个方面，步骤a)，所述铝源与所述氢氧化钠溶液的接触条件包括：接触温度20～40℃，接触时间0.1～3小时。

根据本发明的一个方面，所述钠硅溶液中，氧化纳的含量为6～12重量％，氧化硅的含量为18～25重量％。

根据本发明的一个方面，步骤b)，所述硅源与所述氢氧化钠溶液的接触条件包括：接触温度20～40℃，接触时间0.1～3小时。

根据本发明的一个方面，步骤c)，所述钠硅溶液在80～110℃处理0.5～3小时后再与所述钠铝溶液接触。

根据本发明的一个方面，步骤c)，所述钠铝溶液与所述钠硅溶液的接触条件包括：接触温度20～65℃，接触时间0.5～3小时。

根据本发明的一个方面，所述酸性铝源溶液中氧化铝的含量为5～30重量％。

根据本发明的一个方面，步骤d)，所述混合物i与酸性铝源溶液的接触条件包括：接触温度20～65℃，接触时间0.5～3小时。

根据本发明的一个方面，所述凝胶的晶化条件包括：晶化温度90～120℃，晶化时间12～48小时。

根据本发明的一个方面，所述铝源选自由金属铝、氧化铝、偏铝酸钠和氢氧化铝组成的组中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述硅源选自由溶胶、水玻璃、固体硅胶、白炭黑和硅酸钠组成的组中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述酸性铝源选自由氯化铝、硝酸铝和硫酸铝组成的组中的至少一种。

根据本发明的一个方面，以na2o、al2o3、sio2和h2o计，投料摩尔比为na2o:al2o3:sio2:h2o＝1.8～3.0:1:7.0～9.0:100～300。

根据本发明的一个方面，步骤c)所述钠铝溶液与所述钠硅溶液接触的方式为：所述钠铝溶液通过滴加的方式加入到所述钠硅溶液中。

根据本发明的一个方面，步骤d)所述混合物i与所述酸性铝源溶液接触的方式为：所述酸性铝源溶液通过滴加的方式加入到所述混合物i中。

根据本发明的一个方面，在所述nay分子筛的制备方法中，在所述晶化完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出nay分子筛作为产品。作为所述分离方式，比如可以举出对获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。

根据本发明的一个方面，在所述nay分子筛的制备方法中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。

根据本发明的一个方面，按照所述nay分子筛的制备方法制备得到的nay分子筛。

根据本发明的一个方面，所述nay分子筛的平均晶粒直径为1000～3000纳米。

根据本发明的一个方面，所述nay分子筛可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，所述nay分子筛可以与其他材料复合使用，由此获得nay分子筛组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石和天然沸石等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。

根据本发明的一个方面，所述nay分子筛或nay分子筛组合物可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。所以，至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，方式是让混合物与所述nay分子筛或所述nay分子筛组合物相接触，有选择的吸附这一组分。

根据本发明的一个方面，所述nay分子筛或所述nay分子筛组合物还可直接或者经过本领域常规针对nay分子筛进行的必要处理或转化(比如离子交换等)之后用作催化剂(或作为其催化活性组分)。为此，根据本发明的一个方面，比如可以使反应物(比如烃类)在所述催化剂的存在下进行预定反应，并由此获得目标产物。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

【实施例1】

投料摩尔比为na2o:al2o3:sio2:h2o＝2.5:1:7.5:173。具体的，

制备钠铝溶液：取200g水，加入41.9g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解。再加入101.3g氢氧化钠，搅拌至完全溶解，即得钠铝溶液。制备过程保持溶液温度在35℃。制备得到的钠铝溶液中，氧化钠含量为25％，氧化铝含量为5％。

取84g水，加入23.1g氢氧化钠，搅拌至完全溶解，随后滴加107.1g40wt％的硅溶胶，搅拌0.5小时，形成均一溶液。随后升温至90℃处理10min，即得钠硅溶液。制备得到的钠硅溶液中，氧化钠含量为8％，氧化硅含量为20％。

取94.15g钠硅溶液，在35℃下，滴加入19.68g钠铝溶液，搅拌30分钟至混合均匀，形成混合物i。

取65.52g5wt％的硫酸铝溶液，缓慢滴加至混合物i中，得到凝胶。继续搅拌1小时至完全混合均匀。

将所述凝胶转入水热晶化釜中，100℃晶化32小时。将晶化后的产品用去离子水洗涤至滤液呈近中性，将滤饼在120℃下干燥5小时，即得所需的nay分子筛产品。

图1中曲线1即为该产品的xrd谱图。谱图显示其为纯相的nay分子筛，相对结晶度为100％。

图2为该产品的扫描电镜(sem)照片。其平均晶粒直径为2000纳米。

【实施例2】

同【实施例1】，只是硅源为固体硅胶。

图1中曲线2即为该产品的xrd谱图。谱图显示其为纯相的nay分子筛，相对结晶度为91％。

图3为该产品的扫描电镜(sem)照片。其平均晶粒直径为2000纳米。

【实施例3】

同【实施例1】，只是铝源为金属铝。

图1中曲线3即为该产品的xrd谱图。谱图显示其为纯相的nay分子筛，相对结晶度为85％。

图4为该产品的扫描电镜(sem)照片。其平均晶粒直径为2000纳米。

【实施例4】

同【实施例1】，只是酸性铝源为硝酸铝。

图1中曲线4即为该产品的xrd谱图。谱图显示其为纯相的nay分子筛，相对结晶度为100％。

图5为该产品的扫描电镜(sem)照片。其平均晶粒直径为2000纳米。

【实施例5】

投料摩尔比为na2o:al2o3:sio2:h2o＝1.85:1:7.3:156。具体的，

制备钠铝溶液：取200g水，加入51.7g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解。再加入101.3g氢氧化钠，搅拌至完全溶解，即得钠铝溶液。制备过程保持溶液温度在35℃。制备得到的钠铝溶液中，氧化钠含量为25％，氧化铝含量为6％。

取84g水，加入23.1g氢氧化钠，搅拌至完全溶解，随后滴加137.5g40wt％的硅溶胶，搅拌0.5小时，形成均一溶液。随后升温至90℃处理10min，即得钠硅溶液。制备得到的钠硅溶液中，氧化钠含量为7％，氧化硅含量为22.5％。

取400.1g钠硅溶液，在35℃下，滴加入93.8g钠铝溶液，搅拌30分钟至混合均匀，形成混合物i。

取218.4g7wt％的硫酸铝溶液，缓慢滴加至混合物i中，得到凝胶。继续搅拌1小时至完全混合均匀。

将所述凝胶转入水热晶化釜中，100℃晶化32小时。将晶化后的产品用去离子水洗涤至滤液呈近中性，将滤饼在120℃下干燥5小时，即得所需的nay分子筛产品。

图1中曲线5即为该产品的xrd谱图。谱图显示其为纯相的nay分子筛，相对结晶度为99％。

图6为该产品的扫描电镜(sem)照片。其平均晶粒直径为2000纳米。

【实施例6】

投料摩尔比为na2o:al2o3:sio2:h2o＝2.5:1:8.75:171。具体的，

制备钠铝溶液：取200g水，加入51.7g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解。再加入101.3g氢氧化钠，搅拌至完全溶解，即得钠铝溶液。制备过程保持溶液温度在35℃。制备得到的钠铝溶液中，氧化钠含量为25％，氧化铝含量为6％。

取84g水，加入23.1g氢氧化钠，搅拌至完全溶解，随后滴加137.5g40wt％的硅溶胶，搅拌0.5小时，形成均一溶液。随后升温至90℃处理10min，即得钠硅溶液。制备得到的钠硅溶液中，氧化钠含量为7％，氧化硅含量为22.5％。

取380.2g钠硅溶液，在35℃下，滴加入80.0g钠铝溶液，搅拌30分钟至混合均匀，形成混合物i。

取168g7wt％的硫酸铝溶液，缓慢滴加至混合物i中，得到凝胶。继续搅拌1小时至完全混合均匀。

将所述凝胶转入水热晶化釜中，100℃晶化32小时。将晶化后的产品用去离子水洗涤至滤液呈近中性，将滤饼在120℃下干燥5小时，即得所需的nay分子筛产品。

图1中曲线6即为该产品的xrd谱图。谱图显示其为纯相的nay分子筛，相对结晶度为101％。

图7为该产品的扫描电镜(sem)照片。其平均晶粒直径为2000纳米。

【比较例1】

步骤同【实施例1】，只是投料摩尔比为na2o:al2o3:sio2:h2o＝2.5:1:7.5:173。钠铝溶液中氧化铝的含量为3％。

结果：未得到nay产品。

图1中曲线7即为该产品的xrd谱图。谱图显示其为无定型物质。

【比较例2】

步骤同【实施例1】，只是钠硅溶液未经90℃高温处理。

图1中曲线8即为该产品的xrd谱图。谱图显示其为纯相的nay分子筛，相对结晶度为37％。

结果：晶化时间为72小时。