一种含砷石膏渣的资源化方法与流程

本发明涉及固体废弃物处理
技术领域：
，尤其涉及一种石灰中和污酸处理后所得含砷石膏渣的资源化方法。
背景技术：
2017年中国铜、铅、锌、铝等十大有色金属产能高达5378万吨，有色金属产量位居世界第一，据统计中国有色行业工业废水排放量高达6亿吨，含酸污废水(污酸)是冶金过程中产生的主要废水之一，污酸中含有铜、铅、锌、镉、锑、铟等有毒重金属离子和氟、砷等非金属离子，环境危害极大。石灰中和法具有砷及重金属离子沉淀率高、处理成本低等优点，是目前国内处理污酸应用最主要的方法之一。但处理过程中产生大量的危险固废含砷石膏渣，具有含砷废物量大、处理成本高、难回用的问题，目前主要以堆存方式处理。然而含砷石膏渣长期堆存会对土壤和水源构成不同程度的污染。具体地，含砷石膏渣自然风化过程中as、cd、pb、zn、sb、cu等有害重金属元素，易被土壤吸附而迁移至土壤或水源中。因此，有必要提供一种经济可行的含砷石膏渣的资源化方法。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种经济可行的含砷石膏渣的资源化方法。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种含砷石膏渣的资源化方法，所述含砷石膏渣为污酸中和过程产生的含砷石膏渣，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用碳还原剂对含砷石膏渣进行还原焙烧，得到含砷烟气和焙烧渣；(2)将步骤(1)所得的焙烧渣经浮选分离，得到硫化钙精矿和氟化钙渣。本发明首次提出采用还原焙烧+浮选对污酸治理过程中产生的含砷石膏渣进行资源化处理，具体地，通过还原焙烧使得石膏渣中的砷及金属挥发富集在烟气中，即可实现石膏渣中砷的开路；同时石膏渣中的硫酸钙被还原化成为了硫化钙，而caf2仍留在焙烧渣中；再对焙烧渣采用浮选法分离氟化钙和硫化钙，硫化钙富集在浮选精矿中，氟化钙富集在浮选尾渣中，从而实现了石膏渣中氟的开路。所得的氟化钙渣可返回火法冶炼系统作为冶炼助熔剂；所得的硫化钙可作为硫化剂用于冶炼污酸治理脱砷、脱氟、除重金属等，可大大降低硫化物沉淀法处理污酸的的成本。从而本发明实现了石膏渣的再生循环利用，使得本发明的工艺成本大大降低，不仅解决了大量危废含砷石膏渣堆存对环境的影响，而且还具有良好的经济和环境效益。上述的含砷石膏渣的资源化方法，优选的，所述碳还原剂为粉煤、焦炭、木炭、无烟煤中的至少一种。上述的含砷石膏渣的资源化方法，优选的，所述碳还原剂的质量为含砷石膏渣质量的15％～25％。上述的含砷石膏渣的资源化方法，优选的，所述还原焙烧在氮气保护气氛下或无氧气氛下进行，所述还原焙烧温度为1000℃～1300℃，还原焙烧时间为30min～90min。温度过低，石膏渣中的砷和重金属还原挥发不充分，温度过高则会导致石膏分解，释放二氧化硫。上述的含砷石膏渣的资源化方法，优选的，所述步骤(1)之后还包括以下步骤：将步骤(1)所得的含砷烟气以360～400℃的温度经过金属间化合物膜过滤器进行过滤，得到金属粉尘和富砷烟气。上述优选工艺利用三氧化二砷沸点低而其他中金属氧化物沸点高的特点，通过控制进入金属间化合物高温膜过滤器的烟气温度在360～400℃，在这个温度范围内三氧化二砷以气态形式存在，其他金属氧化物以固体形式存在，从而实现了还原焙烧烟气中金属氧化物与三氧化二砷的分离。为降低金属间化合物高温膜过滤器的工作负荷，所述含砷烟气过滤之前，还对含砷烟气先后进行鼓风氧化、冷却和旋风除尘处理。上述的含砷石膏渣的资源化方法，优选的，将富砷烟气骤冷、收尘，得到高砷烟灰。过滤所得的富砷烟气经骤冷使得温度降至180℃以下，经收尘后即可实现石膏渣中砷的回收。上述的含砷石膏渣的资源化方法，优选的，所述污酸为重有色金属冶炼烟气洗涤产生的污酸或电解液净化产生的污酸。上述的含砷石膏渣的资源化方法，优选的，所述污酸中含有砷酸根离子、氟离子，还含有铜、铅、锌、镉、锑、铟、镍、钴金属离子中的一种或几种。上述的含砷石膏渣的资源化方法，优选的，所述浮选分离的浮选捕收剂为乙黄药、丁黄药、乙硫氮和ma中的至少一种。所述焙烧渣浮选时采用石灰石调整ph为7～12。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明实现了石膏渣中砷和氟的开路及有价金属的回收，同时将石膏渣中的硫酸钙转化成了硫化钙，硫化钙可在污酸治理中作为硫化剂使用，能高效脱除污酸中的氟、砷和金属离子，从而实现了石膏渣的再生循环利用，避免了污酸治理过程中大量的含砷石膏渣的产生，使得本发明的工艺成本大大降低，不仅解决了大量含砷石膏渣危废堆存对环境的影响，而且还具有良好的经济和环境效益。从根本上解决了传统含砷石膏渣处理成本高、难回用等问题。附图说明图1为本发明实施例1和2的含砷石膏渣的处理工艺流程图。图2为实施例1所得的焙烧产物的xrd图。图3为实施例2所得的焙烧产物的xrd图。图4为对比例1所得的焙烧产物的xrd图。具体实施方式以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。实施例1：以湖南某铅、锌冶炼企业常规石灰中和法产出的石膏渣为原料，其主要成分如表1所示；取该烘干后的石膏渣1000kg，加入质量为石膏渣质量20％的粉煤混匀，置于密闭回转窑中，于1150℃下焙烧60min。焙烧过程挥发出的烟气经鼓风氧化将烟气中的金属单质氧化为氧化物，再经余热锅炉冷却(控制冷却温度保证烟气进入yt(金属间化合物)膜高温过滤器的温度在360～400℃)、旋风除尘器收尘、yt膜高温过滤器过滤后，得到重金属氧化物粉尘，过滤所得烟气经骤冷至180℃以下，得到高砷烟灰。所得的焙烧产物冷却后，进行硫化钙浮选；浮选时控制矿浆浓度为35％，浮选ph为8.5，捕收剂丁黄药用量为500g/t，起泡剂mibc用量为120g/t，经一粗三精三扫得到硫化钙精矿和氟化钙渣。对焙烧产物、金属粉尘、高砷烟灰、浮选精矿和尾矿进行化学分析；焙烧产物中硫酸钙还原成硫化钙的转化率达到了98％，焙烧产物中主要成分为硫化钙和氟化钙(其xrd分析见图2)，原料中砷的挥发率达到了96.5％，铅、锌、镉、锑、铟的挥发率分别为96.2％、95.8％，94.5％，85.7％和90.2％，砷和金属的挥发效果显著；金属粉尘中砷的含量低于6.5％，高砷烟灰中三氧化二砷的含量在90％以上，而烟灰中金属总含量低于5％，砷和其他金属分离效果好；浮选时硫化钙回收率为87.9％，品位为91.5％，硫化钙精矿可作为硫化剂用于冶炼污酸脱砷、脱氟、除重金属，尾矿中主要成分为氟化钙，此外还有少量的氧化钙、硫化钙，可作为熔剂返回冶炼系统。表1实施例1的石膏渣主要成分实施例2：以云南某铜冶炼企业常规石灰中和法产出的石膏渣为原料，其主要成分如表2所示；取该烘干后的石膏渣1000kg，加入质量为石膏渣质量25％的粉煤混匀，置于密闭回转窑中，于1300℃下焙烧30min。焙烧过程挥发出的烟气经鼓风氧化将烟气中的金属单质氧化为氧化物，再经余热锅炉冷却(控制冷却温度保证烟气进入yt膜高温过滤器的温度在360～400℃)、旋风除尘器收尘、yt膜高温过滤器过滤后，得到金属氧化物粉尘，过滤烟气经骤冷至180℃以下，得到高砷烟灰。所得的焙烧产物冷却后，进行硫化钙浮选；浮选时控制矿浆浓度为30％，浮选ph为9～11，捕收剂乙硫氮用量为350g/t，起泡剂mibc用量为100g/t，经一粗三精三扫得到硫化钙精矿和氟化钙渣。对焙烧产物、金属粉尘、高砷烟灰、浮选精矿和尾矿进行化学分析；焙烧产物中硫酸钙还原成硫化钙的转化率达到了96.7％，焙烧产物中主要成分为硫化钙和氟化钙(其xrd分析见图3)，原料中砷的挥发率达到了99.5％，铅、锌、镉、铜的挥发率分别为98.4％、98.6％，97.2％和82.3％，砷和其他金属的挥发效果良好；金属粉尘中砷的含量低于5％，高砷烟灰中三氧化二砷的含量为93.7％，烟灰中金属总含量低于3.5％，砷和其他金属分离效果好；浮选时硫化钙回收率为90.1％，品位为89.7％，精矿可作为硫化剂用于冶炼污酸脱砷、脱氟、除重金属，尾矿中主要成分为氟化钙，此外还有少量的氧化钙、硫化钙，可作为熔剂返回冶炼系统。表2实施例2的石膏渣主要成分元素casfoaspbzncdcu含量/％28.358.55.6540.267.540.240.960.090.36对比例1：以湖南某铅、锌冶炼企业常规石灰中和法产出的石膏渣为原料，其主要成分如表1所示；取该烘干后的石膏渣1000kg，加入质量为石膏渣质量10％的粉煤混匀，置于密闭回转窑中，于900℃下焙烧60min。焙烧过程挥发出的烟气经鼓风氧化将烟气中的金属单质氧化为氧化物，再经余热锅炉冷却(控制冷却温度保证烟气进入yt膜高温过滤器的温度在360～400℃)、旋风除尘器收尘、yt膜高温过滤器过滤后，得到金属氧化物粉尘，过滤烟气经骤冷至180℃以下，得到高砷烟灰。所得的焙烧产物冷却后，进行硫化钙浮选；浮选时控制矿浆浓度为35％，浮选ph为8.5，捕收剂丁黄药用量为500g/t，起泡剂mibc用量为120g/t，经一粗三精三扫得到硫化钙精矿和氟化钙渣。对焙烧产物、金属粉尘、高砷烟灰、浮选精矿和尾矿进行化学分析；焙烧产物xrd分析见图4，从图中可以看出，焙烧产物中仍有大量的硫酸钙未被还原，焙烧产物中主要成分为硫酸钙、硫化钙和氟化钙，硫酸钙还原成硫化钙的转化率达到了58％；原料中砷的挥发率仅为73.6％，铅、锌、镉、锑、铟的挥发率分别为83.6％、55.3％，64.2％，6.7％和12.4％，焙烧产物中仍有大量的砷和金属的残留，这主要是因为还原温度过低、还原剂用量少导致硫酸钙还原速度慢，金属挥发困难；浮选时硫化钙回收率仅为47.5％，品位为63.3％。以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12