一种低膨胀复相陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种低膨胀复相陶瓷材料及其制备方法，属于低膨胀陶瓷领域。

背景技术

陶瓷材料根据其热膨胀系数的大小可以分为三类：高膨胀类，α>8×10^-6/℃；中等膨胀类，2<α<8×10^-6/℃；低膨胀类，0≤α≤2×10^-6/℃。当膨胀系数为负值时，可以根据其绝对值的大小归类，因为同样大小的膨胀和收缩对材料性能具有同样的效果。低膨胀陶瓷在航空、航天、汽车、军工等领域，特别是火箭高温发动机方面有重要的应用价值，在小型换热器和汽车排气用的催化剂载体方面也有重要的开发应用前景。

ca0.5sr0.5zr4p6o24属于nzp族磷酸盐低膨胀陶瓷材料，有着较低的热膨胀系数，但是其致密度较低，只能达到理论密度的76.69~81.16%，因此，其力学性能较差。本专利通过在ca0.5sr0.5zr4p6o24中加入不同量的zrp2o7，在提高了烧结温度以及缩短了烧结时间的条件下，制备出ca0.5sr0.5zr4p6o24-zrp2o7复相陶瓷材料。该复相陶瓷材料具有较高的致密度，同时保持了较低的热膨胀系数，还具有耐高温、高抗热震和力学性能优良等优点，可以应用在许多高温领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于以ca0.5sr0.5zr4p6o24陶瓷为基体，通过加入不同量的zrp2o7，从而制备出一种具有低膨胀特性的ca0.5sr0.5zr4p6o24-zrp2o7复相陶瓷材料，以及提供一种简便的ca0.5sr0.5zr4p6o24-zrp2o7复相陶瓷材料的制备方法。

本发明的材料为ca0.5sr0.5zr4p6o24-zrp2o7复相陶瓷，当zrp2o7加入量为2~10wt%时，其平均热膨胀系数为1.36~1.80×10^-6/℃，相对密度达到了92%以上，同时具有烧结温度较高，耐高温、高抗热震和力学性能优良等优点，可以应用在许多高温领域。本发明技术方案为：一种简便的低膨胀ca0.5sr0.5zr4p6o24-zrp2o7复相陶瓷材料及其制备方法，其中，zrp2o7加入量为2~10wt%。

（1）按照设计的配方，分别称取caco3、srco3、zrocl2·8h2o以及(nh4)2hpo4。将zrocl2·8h2o溶解于去离子水中，配制成0.5-1mol/l的zrocl2·8h2o水溶液；将caco3和srco3溶解于zrocl2·8h2o水溶液中，得到同时含ca²⁺、sr²⁺、zr⁴⁺的混合溶液。将(nh4)2hpo4溶解于去离子水中，配制浓度为1-1.5mol/l的(nh4)2hpo4水溶液，将同时含ca²⁺、sr²⁺、zr⁴⁺的混合溶液逐滴滴加到(nh4)2hpo4水溶液中，并在反应过程中滴加氨水，保持反应在微碱性环境下进行。形成的共沉淀物用去离子水洗涤并用乙醇进行冲洗，之后将沉淀物干燥。干燥后的共沉淀物经900-1000℃煅烧4-6h，得到ca0.5sr0.5zr4p6o24粉体。

（2）按照设计的配方，分别称取zrocl2·8h2o以及(nh4)2hpo4。分别将zrocl2·8h2o和(nh4)2hpo4溶解于去离子水中配制成0.5-1mol/l的zrocl2·8h2o水溶液和1-1.5mol/l(nh4)2hpo4水溶液。将zrocl2·8h2o水溶液逐滴滴加到(nh4)2hpo4水溶液中。反应所生成的沉淀物经去离子水洗涤后，再用乙醇进行冲洗，之后将沉淀物干燥，再经900-1000℃煅烧4-6h，得到zrp2o7粉体。

（3）将得到的ca0.5sr0.5zr4p6o24粉体和zrp2o7粉体按照配比进行称量并混合球磨，再将球磨后的料浆进行干燥，然后过筛、造粒、成型，在1400-1500℃下烧结。

本发明的有益效果：

本专利通过在ca0.5sr0.5zr4p6o24中加入不同量的zrp2o7，在提高烧结温度以及缩短烧结时间的条件下，制备出ca0.5sr0.5zr4p6o24-zrp2o7复相陶瓷材料。该复相陶瓷材料具有较高的致密度，同时保持了较低的热膨胀系数，并具有优良的耐高温、高抗热震性能和力学性能，可以应用在许多高温领域。

附图说明

图1为实施例1制备的98wt%ca0.5sr0.5zr4p6o24-2wt%zrp2o7复相陶瓷材料的xrd图谱。

图2为实施例2制备的94wt%ca0.5sr0.5zr4p6o24-6wt%zrp2o7复相陶瓷材料的xrd图谱。

图3为实施例3制备的92wt%ca0.5sr0.5zr4p6o24-8wt%zrp2o7复相陶瓷材料的xrd图谱。

图4中的曲线a为实施例1制备的复相陶瓷材料的热膨胀系数随温度的变化曲线；图4中的曲线b为实施例2制备的复相陶瓷材料的热膨胀系数随温度的变化曲线；图4中的曲线c为实施例3制备的复相陶瓷材料的热膨胀系数随温度的变化曲线。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的特点作进一步描述，但是并非仅仅局限于下述实施例。

实施例１

（1）按照配比计算出原料caco3、srco3、zrocl2·8h2o以及(nh4)2hpo4的质量，然后用天平分别称取。将zrocl2·8h2o溶解于去离子水中，配制成浓度为0.8mol/l的水溶液；将(nh4)2hpo4溶解于去离子水中，配制成浓度为1mol/l的水溶液。将caco3和srco3溶解于zrocl2·8h2o水溶液中，配制成caco3、srco3和zrocl2·8h2o盐的水溶液，将上述混合溶液用分液漏斗匀速滴加到(nh4)2hpo4水溶液中，并在反应过程中滴加氨水，保持反应在碱性环境ph=8下进行。经过滤分离后得到的共沉淀物先经过3到4次去离子水洗涤，再用乙醇进行冲洗，之后将沉淀物置于电热鼓风干燥箱中在70℃下干燥。将干燥后的沉淀物经950℃煅烧5h。

（2）按照配比计算出原料zrocl2·8h2o以及(nh4)2hpo4的质量，然后用天平分别称取。分别将zrocl2·8h2o和(nh4)2hpo4溶解于去离子水中配制成0.8mol/l的zrocl2·8h2o水溶液和1mol/l(nh4)2hpo4水溶液。将zrocl2·8h2o水溶液用分液漏斗匀速滴加到(nh4)2hpo4水溶液中，并在反应过程中滴加氨水，保持反应在碱性环境ph=8.5下进行。再用乙醇进行冲洗，之后将沉淀物置于电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥。将干燥后的沉淀物经900℃煅烧4h。

（3）将煅烧得到的ca0.5sr0.5zr4p6o24粉体和zrp2o7粉体按质量比98：2进行称量、混合并在球磨罐中球磨4h后干燥，过60目筛。对粉体进行造粒、压制成型。成型后的坯体在1400℃下烧结4h后得到目标产物。

对在1400℃下烧结所得的98wt%ca0.5sr0.5zr4p6o24-2wt%zrp2o7复相陶瓷材料进行xrd分析，其xrd图谱见图1。xrd结果显示，产物经高温烧结后完全转化为ca0.5sr0.5zr4p6o24-zrp2o7复相陶瓷材料。对在1400℃下保温4h烧结得到的98wt%ca0.5sr0.5zr4p6o24-2wt%zrp2o7复相陶瓷材料进行热膨胀系数测试，得到该材料在0-1000℃的平均线膨胀系数为1.76×10^-6/℃，其热膨胀系数随温度的变化曲线见图4中的曲线a。经测试得其抗弯强度为37.8mpa，相对密度为92.3%。

实施例2

（1）按照配比计算出原料caco3、srco3、zrocl2·8h2o以及(nh4)2hpo4的质量，然后用天平分别称取。将zrocl2·8h2o溶解于去离子水中，配制成浓度为0.6mol/l的水溶液；将(nh4)2hpo4溶解于去离子水中，配制成浓度为1.2mol/l的水溶液。将caco3和srco3溶解于zrocl2·8h2o水溶液中，配制成caco3、srco3和zrocl2·8h2o盐的水溶液，将上述混合溶液用分液漏斗匀速滴加到(nh4)2hpo4水溶液中，并在反应过程中滴加氨水，保持反应在碱性环境ph=8.5下进行。经过滤分离后得到的共沉淀物先经过3到4次去离子水洗涤，再用乙醇进行冲洗，之后将沉淀物置于电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥。将干燥后的沉淀物经900℃煅烧4h。

（2）按照配比计算出原料zrocl2·8h2o以及(nh4)2hpo4的质量，然后用天平分别称取。分别将zrocl2·8h2o和(nh4)2hpo4溶解于去离子水中配制成0.6mol/l的zrocl2·8h2o水溶液和1.2mol/l(nh4)2hpo4水溶液。将zrocl2·8h2o水溶液用分液漏斗匀速滴加到(nh4)2hpo4水溶液中，并在反应过程中滴加氨水，保持反应在碱性环境ph=8.5下进行。再用乙醇进行冲洗，之后将沉淀物置于电热鼓风干燥箱中在70℃下干燥。将干燥后的沉淀物经950℃煅烧5h。

（3）将煅烧得到的ca0.5sr0.5zr4p6o24粉体和zrp2o7粉体按质量比94：6进行称量、混合并在球磨罐中球磨5h后干燥，过60目筛。对粉体进行造粒、压制成型。成型后的坯体在1475℃下烧结4h后得到目标产物。

对在1475℃下烧结所得的94wt%ca0.5sr0.5zr4p6o24-6wt%zrp2o7复相陶瓷材料进行xrd分析，其xrd图谱见图2。xrd结果显示，产物经高温烧结后完全转化为ca0.5sr0.5zr4p6o24-zrp2o7复相陶瓷材料。对在1475℃下保温4h烧结得到的94wt%ca0.5sr0.5zr4p6o24-6wt%zrp2o7复相陶瓷材料进行热膨胀系数测试，得到该材料在0-1000℃的平均线膨胀系数为1.5×10^-6/℃，其热膨胀系数随温度的变化曲线见图4中的曲线b。经测试得其抗弯强度为52.4mpa，相对密度为93.5%。

实施例3

（1）按照配比计算出原料caco3、srco3、zrocl2·8h2o以及(nh4)2hpo4的质量，然后用天平分别称取。将zrocl2·8h2o溶解于去离子水中，配制成浓度为1mol/l的水溶液；将(nh4)2hpo4溶解于去离子水中，配制成浓度为0.9mol/l的水溶液。将caco3和srco3溶解于zrocl2·8h2o水溶液中，配制成caco3、srco3和zrocl2·8h2o盐的水溶液，将上述混合溶液用分液漏斗匀速滴加到(nh4)2hpo4水溶液中，并在反应过程中滴加氨水，保持反应在碱性环境ph=8.5下进行。经过滤分离后得到的共沉淀物先经过3到4次去离子水洗涤，再用乙醇进行冲洗，之后将沉淀物置于电热鼓风干燥箱中在60℃下干燥。将干燥后的沉淀物经1000℃煅烧4h。

（2）按照配比计算出原料zrocl2·8h2o以及(nh4)2hpo4的质量，然后用天平分别称取。分别将zrocl2·8h2o和(nh4)2hpo4溶解于去离子水中配制成1.2mol/l的zrocl2·8h2o水溶液和1mol/l(nh4)2hpo4水溶液。将zrocl2·8h2o水溶液用分液漏斗匀速滴加到(nh4)2hpo4水溶液中，保持反应在碱性环境ph=9下进行。再用乙醇进行冲洗，之后将沉淀物置于电热鼓风干燥箱中在90℃下干燥。将干燥后的沉淀物经1000℃煅烧5h。

（3）将煅烧得到的ca0.5sr0.5zr4p6o24粉体和zrp2o7粉体按质量比92：8进行称量、混合并在球磨罐中球磨6h后干燥，过60目筛。对粉体进行造粒、压制成型。成型后的坯体在1500℃下烧结4h后得到目标产物。

对在1500℃下烧结所得的92wt%ca0.5sr0.5zr4p6o24-8wt%zrp2o7复相陶瓷材料进行xrd分析，其xrd图谱见图3。xrd结果显示，产物经高温烧结后完全转化为ca0.5sr0.5zr4p6o24-zrp2o7复相陶瓷材料。对在1500℃下保温4h烧结得到的92wt%ca0.5sr0.5zr4p6o24-8wt%zrp2o7复相陶瓷材料进行热膨胀系数测试，得到该材料在0-1000℃的平均线膨胀系数为1.36×10^-6/℃，其热膨胀系数随温度的变化曲线见图4中的曲线c。经测试得其抗弯强度为53.8mpa，相对密度为95.7%。