本发明属于传感材料的
技术领域：
：，具体涉及一种具有高灵敏、宽传感检测范围的壳聚糖基传感材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：：传感材料可为弹性碳材料。弹性碳材料在可穿戴传感器件的重要作用取决于其压缩性能、灵敏度及抗疲劳性。传统可压缩碳材料多由纳米碳材料如碳纳米管，石墨烯及其衍生物，及纳米碳复合材料等构建。碳纳米管由于其高纵横比，柔韧性，机械坚固性，及良好导电性，是构建弹性气凝胶的良好原材料，主要制备方法是化学气相沉积法。如hanwang等人(wangh,luw,dij,etal.ultra‐lightweightandhighlyadaptiveall‐carbonelasticconductorswithstableelectricalresistance[j].advancedfunctionalmaterials,2017,27(13):1606220.)使用cvd方法制造了超轻可压缩的碳纳米管泡沫。石墨烯及其衍生物作为二维纳米碳材料的代表性材料，具有高电导率和一定柔性，其平面结构使其在超薄电极、柔性材料和轻质基体材料的设计具有独特的优势，在制备弹性碳材料方面同样备受关注。目前，以石墨烯、氧化石墨烯等备弹性碳材料的方法主要可分为气相沉积法，溶剂热法和冷冻铸造法。如huibi等人(bih,cheni,lint,etal.anewtubulargrapheneformofatetrahedrallyconnectedcellularstructure[j].advancedmaterials,2015,27(39):5943-5949.)使用cvd法以二氧化硅气凝胶为模板制备了超高孔隙率的三维管状石墨烯气凝胶。yingpengwu等人(wuy,yin,huangl,etal.three-dimensionallybondedspongygraphenematerialwithsupercompressiveelasticityandnear-zeropoisson’sratio[j].naturecommunications,2015,6:6141.)将石墨烯片材通过溶剂热和碳化过程自组装合成了石墨烯基弹性海绵。hsun等人(sunh,xuz,gaoc.multifunctional,ultra-flyweight,synergisticallyassembledcarbonaerogels.[j].advancedmaterials,2013,25(18):2554-2560.)通过冷冻铸造碳纳米管和氧化石墨烯(ggo)水溶液制备了高弹性气凝胶，可作为疏水稀油材料。但是，这些纳米碳材料多源于不可再生的石化资源，面临环境污染，不可持续等问题，且制备方法复杂，成本高昂。这些弹性碳材料在作为传感材料时，仍有待改善。生物质作为自然界中储量丰富、廉价可再生的碳源，是制备低成本、可持续碳材料的理想原料。但目前用于制造可压缩碳材料的生物质资源非常有限，主要为细菌纤维素和纤维素纳米微晶。如xyang等人(yangx,shik,zhitomirskyi,etal.cellulosenanocrystalaerogelsasuniversal3dlightweightsubstratesforsupercapacitormaterials.[j].advancedmaterials,2015,27(40):6104-6109.)通过冷冻铸造及后碳化醛和酰肼修饰的纤维素纳米微晶悬浮液，构建了腙交联的弹性碳气凝胶。由于结构设计和控制的困难性，这类材料的机械性能较差，难以工业应用。因此，构建具有超弹性，优异抗疲劳性的生物质基可压缩碳气凝胶仍然非常具有挑战性。同时目前的弹性碳材料尚无法实现高灵敏度与宽范围的线性灵敏度。因此，制备具有高弹性、优异抗疲劳性、高灵敏度、宽传感检测范围线性灵敏度的生物质基传感材料在可穿戴传感器件方面具有重大意义。技术实现要素：针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有高灵敏、宽传感检测范围的壳聚糖基传感材料的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的具有高灵敏、宽传感检测范围的壳聚糖基传感材料。本发明的再一目的在于提供上述壳聚糖基传感材料在压力传感电子器件中的应用。本发明目的通过以下技术方案实现：一种高灵敏壳聚糖基传感材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将纤维素纳米微晶分散于水中，获得纤维素纳米微晶悬浮液；(2)将fecl3·6h2o或fecl3溶解于纤维素纳米微晶悬浮液中，获得fecl3/纤维素纳米微晶悬浮液；(3)将壳聚糖溶解于fecl3/纤维素纳米微晶悬浮液中，得到fecl3/壳聚糖/纤维素纳米微晶悬浮液；(4)将步骤(3)所得fecl3/壳聚糖/纤维素纳米微晶悬浮液进行液氮冷冻然后冷冻干燥，得到fecl3/壳聚糖/纤维素纳米微晶复合气凝胶；(5)将步骤(4)得到的复合气凝胶在惰性气氛中升温至500～1200℃并保温0～12h，得到弹性碳气凝胶即传感材料。优选地，步骤(1)中所述纤维素纳米微晶是以纤维素为原料通过酸水解或者氧化降解得到；更优选地，所述纤维素纳米微晶通过65％硫酸水解纤维素得到。优选地，步骤(1)中所述纤维素纳米微晶的加入量为0.001％～5％；更优选地，纤维素纳米微晶的加入量为0.5％。优选地，步骤(2)中所述fecl3/纤维素纳米微晶悬浮液的fecl3浓度为0.0005～0.1mol/l；更优选的fecl3溶液浓度为0.004mol/l。优选地，步骤(3)中所述将壳聚糖溶解于fecl3/纤维素纳米微晶悬浮液中的浓度为0.02％～2％；更优选将壳聚糖溶解于悬浮液中的浓度为0.5％。优选地，步骤(4)中所述惰性气氛是指氮气或氩气的至少一种。步骤(4)中所述升温的速率为0.1～50℃/min，优选为3～5℃/min；更优选以3～5℃/min的速率升温至800℃并保温2h。一种具有高灵敏、宽范围线性传感的传感材料，通过上述方法制备得到。所述传感材料在传感器件中的应用。本发明的原理为：通过在fecl3溶液中溶解壳聚糖得到壳聚糖溶液，并通过加入纤维素纳米微晶形成支撑力，提升材料机械性能。纤维素纳米微晶来源于可再生的纤维素资源，具有高比表面积、轻量化、丰富的表面基团、优异的机械强度、低成本、可再生、环境友好、在水中分散性能和悬浮性能优异等优点。本制备方法与目前制备弹性碳材料的方法具有很大不同之处：一是选用生物质壳聚糖为原料，避免了使用碳纳米管、石墨烯等制备过程复杂、成本高昂的纳米碳材料，使材料具有环境友好可再生、价格低廉、制备简单等优势；二是纤维素纳米微晶在水中具有优异的悬浮、分散性能，且不会增加溶液的粘度，在冷冻干燥的时候起到支撑材料结构作用，防止材料体积大幅皱缩；三是在碳化过程中壳聚糖转变为波浪片层状碳骨架，纤维素纳米微晶转变成纳米碳增强片层间连接，进而防止结构坍塌，使得碳气凝胶具有良好的回弹性能。本发明结合壳聚糖和纤维素纳米微晶的优势，利用纤维素纳米微晶对壳聚糖链的支撑和碳连接作用，通过导向冷冻、冷冻干燥和碳化制备了高压缩、高回弹、循环使用性能优异、高灵敏、宽范围线性传感等特性的碳气凝胶。且该结构特性使所得碳气凝胶可实现高灵敏和宽范围的线性传感，可应用于各种压力传感电子器件。本发明的制备方法及所得传感材料具有如下优点及有益效果：(1)制备过程简单、成本低；(2)制备的传感材料(碳气凝胶)具有高压缩性、高弹性和循环稳定性；(3)制备的传感材料(碳气凝胶)具有稳定的导电性；(4)制备的传感材料(碳气凝胶)不仅具有超高的灵敏性，且感应范围宽、循环稳定性优异，可广泛应用于传感领域。附图说明图1实施例1所制备的传感材料(碳气凝胶)在不同的压缩应变下循环压缩十圈的高度变化图；图2实施例1所制备的传感材料(碳气凝胶)在压缩应变为50％时经过50000圈循环压缩的应力-应变图；图3实施例1所制备的传感材料(碳气凝胶)在压缩应变为70％时第1、100、300圈的应力-应变图(左)，及压缩应变为90％时前10圈的应力-应变图(右)；图4为实施例1所制备的传感材料(碳气凝胶)在第1、10、10000、30000次压缩时50％应变下的归一化电阻(左)与1-1000次压缩的电流稳定性(右)图；图5为实施例1所制备的传感材料(碳气凝胶)在宽检测范围下(0-18kpa)，显示出高灵敏度(27.2kpa-1)；图6为实施例1所制备的传感材料(碳气凝胶)对微小应力(1pa)的感应结果图(左)与对微小应变(相当于材料高度的0.05％)的感应结果图(右)；图7为实施例2所制备的传感材料(碳气凝胶)在压缩应变为60％时第1、10、100、300次的应力-应变曲线图。图8为实施例3所制备的传感材料(碳气凝胶)在压缩应变为60％时第1、10、100、300次的应力-应变曲线图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)将纤维素纳米微晶加入到水中，机械搅拌得到分散浓度为0.5％的纤维素纳米微晶悬浮液；(2)将fecl3·6h2o溶解于上述纤维素纳米微晶悬浮液中，浓度为0.004mol/l，得fecl3/纤维素纳米微晶悬浮液；(3)在高速搅拌(转速为800rpm)下，向上述所得fecl3/纤维素纳米微晶悬浮液中缓慢加入总质量为0.5％的壳聚糖，高速搅拌至溶解，得到fecl3/壳聚糖/纤维素纳米微晶悬浮液；(4)将上述fecl3/壳聚糖/纤维素纳米微晶悬浮液置于塑料盒中，将盒子系于金属盒子外壁，在金属盒子中倒入液氮进行冷冻(冷冻结冰)，待溶液完全冷冻了之后进行冷冻干燥(-58℃，真空度0.22mbar，时间为16小时)，制得fecl3/壳聚糖/纤维素纳米微晶悬浮液复合气凝胶；(5)将得到的复合气凝胶置于管式炉中，在氮气氛围中以3℃/min的速率升温到800℃并保温2h，得到弹性碳气凝胶即传感材料。所得弹性碳气凝胶(传感材料)的压缩性能以及压缩-电阻、压缩-电流感应行为在电子万能试验机上进行，使用100n的传感器；采用高精度的万用表纪录材料压缩时的电阻；采用电化学工作站纪录压缩时电流变化。图1为本实施例所制备的传感材料(弹性碳气凝胶)在不同的压缩应变下循环压缩十圈的高度变化图。当压缩应变小于70％时，材料在十圈循环压缩中高度基本不发生变化，表明材料具有优异的弹性和结构稳定性。图2为本实施例所制备的传感材料(弹性碳气凝胶)在压缩应变为50％时经过50000圈循环压缩的应力-应变图，材料的应力保留达到70％。图3为本实施例所制备的传感材料(弹性碳气凝胶)在压缩应变为70％时第经过300圈，及压缩应变为90％时第经过10圈的循环压缩应力-应变图。在这样大的应变下应力保留值仍较高，表明材料具有高度的可压缩性。图4为本实施例所制备的传感材料(弹性碳气凝胶)在第1、10、10000、30000次压缩时不同应变下的归一化电阻(左)与1-1000次压缩的电流稳定性(右)图，归一化电阻在1、10、10000、30000次压缩时几乎不变；且经过1000次压缩电流稳定性优异，表明材料具有良好的结构稳定性和导电稳定性。图5为本实施例所制备的传感材料(弹性碳气凝胶)在宽检测范围下(0-18kpa)，显示出的高灵敏度(27.2kpa-1)。图6为本实施例制备的传感材料(弹性碳气凝胶)对1pa微小应力进行灵敏的感应结果图(左)与对相当于材料高度的0.05％的微小应变感应结果图(右)。微小应力测试装置中所测试的碳材料夹在两片镍薄之间，通过向上表面滴水滴得到相应电信号，计算每滴水滴对应压强(应力)，进而计算得到灵敏度数据。所得碳气凝胶可对微小压力及形变进行灵敏的感应，表明材料具有超高的灵敏性。图1-3为材料循环压缩下的高度或应力变化，说明了材料可承受大的应变，且五万次循环压缩后，依旧保持较好的高度和应力，说明了材料的优异抗疲劳性。图4中材料在循环压缩下的电化学数据的稳定性说明了材料循环稳定性优异。图5说明材料的感应范围宽，可检测0-18kpa的压强范围。结合图6的小压力、小应变检测，可说明材料的高灵敏度和宽感应范围。实施例2(1)将纤维素纳米微晶加入到超纯水中，机械搅拌得到分散浓度为0.5％的纤维素纳米微晶悬浮液；(2)将fecl3·6h2o溶解于上述纤维素纳米微晶悬浮液中，浓度为0.008mol/l，得fecl3/纤维素纳米微晶悬浮液；(3)在高速搅拌(转速为800rpm)下向上述所得fecl3/纤维素纳米微晶悬浮液中缓慢加入总质量为0.5％的壳聚糖，高速搅拌至溶解，得到fecl3/壳聚糖/纤维素纳米微晶悬浮液；(4)将上述fecl3/壳聚糖/纤维素纳米微晶悬浮液置于塑料盒中，将盒子系于金属盒子外壁，在金属盒子中倒入液氮进行冷冻(冷冻结冰)，待溶液完全冷冻了之后进行冷冻干燥(-58℃，真空度0.22mbar，时间为16小时)，制得fecl3/壳聚糖/纤维素纳米微晶悬浮液复合气凝胶；(5)将得到的复合气凝胶置于管式炉中，在氮气氛围中以3℃/min的速率升温到800℃并保温2h，得到弹性碳气凝胶。本实施例所制备的弹性碳气凝胶在压缩应变为60％时第1、10、100、300次的应力-应变曲线图如图7所示。表明材料具有优异的可压缩性、回弹性。实施例3(1)将纤维素纳米微晶加入到超纯水中，机械搅拌得到分散浓度为0.4％的纤维素纳米微晶悬浮液；(2)将fecl3·6h2o溶解于上述纤维素纳米微晶悬浮液中，浓度为0.004mol/l，得fecl3/纤维素纳米微晶悬浮液；(3)在高速搅拌(转速为800rpm)下向上述所得fecl3/纤维素纳米微晶悬浮液中缓慢加入总质量为0.6％的壳聚糖，高速搅拌至溶解，得到fecl3/壳聚糖/纤维素纳米微晶悬浮；(4)将上述fecl3/壳聚糖/纤维素纳米微晶悬浮液置于塑料盒中，将盒子系于金属盒子外壁，在金属盒子中倒入液氮进行冷冻(冷冻结冰)，待溶液完全冷冻了之后进行冷冻干燥(-58℃，真空度0.22mbar，时间为16小时)，制得fecl3/壳聚糖/纤维素纳米微晶悬浮液复合气凝胶；(5)将得到的复合气凝胶置于管式炉中，在氮气氛围中以3℃/min的速率升温到800℃并保温2h，得到弹性碳气凝胶。本实施例所制备的弹性碳气凝胶在压缩应变为60％时第1、10、100、300次的应力-应变曲线图如图8所示。表明材料具有优异的可压缩性、回弹性。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12