本发明涉及氧化铝生产技术领域，尤其涉及一种提高拜耳法生产氧化铝效率的方法。
背景技术：
金属铝和氧化铝工业是国民经济发展的重要基础原材料产业。工业氧化铝总产量的90％以上用于电解生产金属铝，其它则用于电子、耐火材料、石油、化工、陶瓷、环境保护及制药等领域。
2017年，我国氧化铝产量6902万吨，占比世界产量56.2％。目前，氧化铝的工业生产方法基本是碱法，主要包括拜耳法、烧结法和拜耳—烧结联合法。得益于技术及装备的进步、受制于经济性约束，现有冶金级氧化铝基本采用拜耳法工艺进行生产。
k.j.bayer于1889～1892年间提出拜耳法生产原理，主要可由铝土矿溶出、稀释脱硅、精液种分、介质蒸发四个过程形成的闭路循环进行描述。虽经超过120多年的技术及装备进步，但拜耳法的基本原理仍未改变，即在溶出过程中分子比为3左右的循环介质通过溶解铝土矿中的一水硬铝石、一水软铝石或三水铝石，制得分子比为1.5左右、对氧化铝饱和的铝酸钠溶液，再经精制制得分子比仍为1.5左右、适合种分分解的铝酸钠精液，其次通过种子分解过程得到氢氧化铝中间产品以及分子比为3左右的种分母液，最后种分母液通过蒸发排水及补碱得到分子比为3左右的循环母液，循环母液作为循环介质返回溶出过程溶解铝土矿。
由上述内容可知，现有拜耳法氧化铝生产的关键过程之一即分子比为3左右的循环母液溶解铝土矿制得分子比为1.5左右的铝酸钠饱和溶液。单位溶出介质(即分子比为3左右的循环母液)处理铝土矿的生产能力即介质循环效率主要由分子比的始终态决定。而且，介质初始苛碱浓度及溶出温度确定后，制得的饱和铝酸钠溶液分子比即确定。因此，提高拜耳法介质循环效率的关键之一即为如何提高循环母液的分子比。
烧结法可通过碳酸化分解制备氢氧化铝，分解效率远高于50％，然而采用烧结法制得的氢氧化铝或氧化铝产品不如拜耳法质量好，且由于烧结法综合能耗水平远高于拜耳法，除制备化学品氧化铝外，现有氧化铝生产企业基本不再采用烧结法工艺或拜耳-烧结联合法。
现有拜耳法种分分解过程中，通过优化分解制度提高母液分子比的效果非常有限。应用脂肪醇或烷基酚作为萃取剂萃取铝酸钠溶液中的碱组分，或者通过电解过程分离制得碱组分及高分子比铝酸钠溶液，或者通过引入甲醇等第三组分进行溶析结晶的方法，其存在生产成本高或能耗高、引入与拜耳系统无关的有机组分而难于工业应用等弊端。
因而，现有方法不能经济、有效地提高现有拜耳法氧化铝生产过程介质循环效率。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明利用氧化铝厂必须补充的片碱与种分母液或蒸发母液反应，形成高苛碱、高分子比铝酸钠溶液，毋需经过强制效蒸发等过程即可实现拜耳母液同步排除碳碱及其苛化；通过实现中间产品水合铝酸钠的高效结晶过程，可以提高溶出介质的循环效率及现有装备下的生产能力。本发明可以在不输入其它物质或能量的前提下，即可同步实现排盐苛化和提高介质循环效率；新增水合铝酸钠结晶过程条件温和，设备投资低，工业操控性强，经济效益明显。
为达此目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种提高拜耳法生产氧化铝效率的方法，其包括以下步骤：
(1)用固体naoh与拜耳系统种分母液或蒸发母液混合、反应，调整苛碱浓度至300g/l以上；
(2)将步骤(1)得到的浆液与碳酸钠晶种混合，进行碳酸钠结晶过程；结晶结束后，经液固分离得到碳酸钠渣相和排盐母液；
(3)将苛碱浓度低于350g/l的排盐母液调整苛碱浓度至不低于350g/l，得到结晶前液；
(4)将步骤(3)得到的结晶前液进行水合铝酸钠结晶过程；结晶结束后，经液固分离得到晶体渣和结晶母液；
(5)将步骤(4)得到的晶体渣溶解，送至拜耳生产过程稀释脱硅工序，然后进行种分过程，得到氢氧化铝沉淀；
(6)将步骤(4)得到的结晶母液送入拜耳生产过程溶出工序，然后得到拜耳法溶出料浆，经稀释脱硅、精制、分解过程，得到氢氧化铝沉淀；
(7)将步骤(2)得到的碳酸钠渣相溶解后苛化，制得naoh溶液及苛化渣，naoh溶液送入拜耳溶出工序去溶解铝土矿。
本发明的方法采用了固体naoh调配种分母液或蒸发母液至苛碱浓度300g/l以上，可在不经过强制效蒸发的前提下实现母液的高效碳碱排除过程，节省了强制效蒸发设备投资大、蒸发过程运行困难及消耗蒸汽等问题；调配后得到的铝酸钠溶液适合进行水合铝酸钠结晶过程，通过水合铝酸钠的高效结晶过程，得到了易于溶解的水合铝酸钠中间产品及高分子比、高苛碱浓度的铝酸钠溶液；水合铝酸钠中间产品通过溶解，得到分子比在1.5左右、适合种分过程的种分前液，进而制得氢氧化铝中间产品，提高了介质循环效率；高分子比、高苛碱浓度的铝酸钠溶液直接返回拜耳法溶出工序，可明显增大溶出配矿量并继而提高拜耳法的氢氧化铝或氧化铝产出量。
本发明的方法除了新增水合铝酸钠常温结晶过程等设备之外，毋需新增拜耳法溶出机组等即可实现现有氧化铝厂产能的明显提升，设备投资低，能耗低，经济效益显著。
本发明步骤(1)中所述调整苛碱浓度至300g/l以上，例如苛碱浓度可以是300g/l、350g/l、400g/l、450g/l、500g/l、550g/l或600g/l，优选的苛碱浓度为300g/l～600g/l。
优选地，步骤(1)得到的浆液，其分子比为4～11，例如可以是4、4.5、5、5.3、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.2、9.6、10、10.2、10.5、10.8或11。
优选地，步骤(2)所述碳酸钠结晶过程所采用的温度为80～110℃，例如可以是80℃、82℃、85℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃或110℃；结晶时间为1～3h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、2h、2.2h、2.5h或3h。
优选地，步骤(3)所述苛碱浓度的调整通过蒸发过程进行，也可以采用其它方式进行调整，本发明对于调整方式不做特殊限定，只要将其浓度调整至350g/l以上即可。
优选地，步骤(3)所述结晶前液的苛碱浓度为300g/l～600g/l，例如可以是300g/l、350g/l、400g/l、450g/l、500g/l、550g/l或600g/l，分子比为4～11，例如可以是4、4.2、4.5、5、5.2、5.5、5.8、6.2、7.4、7.5、8、8.4、9.1、9.2、9.6、10.2、10.6、10.8或11。
优选地，步骤(4)所述水合铝酸钠结晶过程所采用的温度为30～60℃，例如可以是30℃、32℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；结晶时间为至少3h，例如可以是3h、5h、8h、10h、15h。
本发明新增的水合铝酸钠结晶过程条件温和，其所需温度仅为30～60℃，基本为室温结晶过程，因此，其对设备要求低，能耗低，工业操作性强。
优选地，步骤(4)所述结晶母液的苛碱浓度为300g/l～600g/l，例如可以是300g/l、350g/l、400g/l、450g/l、500g/l、550g/l或600g/l，分子比为20以上，例如可以是20、22、25、28、30、34、37、40、42、45、50、55或58，优选为25～55。
本发明通过利用氧化铝厂必须补充的片碱与种分母液或蒸发母液反应，形成高苛碱、高分子比的铝酸钠母液，毋需经过强制效蒸发等过程即可实现拜耳母液同步排除碳碱及其苛化；其还实现了中间产品水合铝酸钠的高效结晶过程，从而大幅提高溶出介质的循环效率及现有装备下的生产能力。
优选地，步骤(5)所述结晶渣用部分种分精液洗涤，用热水溶解后，得到铝酸钠溶液，然后再进行种子分解制得氢氧化铝沉淀。
优选地，步骤(6)所述结晶母液与拜耳系统蒸发母液、铝土矿及石灰进行混合，再送入拜耳生产过程溶出工序。
优选地，步骤(7)所述苛化采用石灰乳进行苛化。
作为本发明优选的技术方案，本发明所述提高拜耳法生产氧化铝效率的方法，包括以下步骤：
(1)用固体naoh与拜耳系统种分母液或蒸发母液混合、反应，调整苛碱浓度至300g/l以上，分子比为4～11；
(2)将步骤(1)得到的浆液与碳酸钠晶种混合，在80～110℃的温度下进行碳酸钠结晶过程，结晶时间为1～3h；结晶结束后，经液固分离得到碳酸钠渣相和排盐母液；
(3)将苛碱浓度低于350g/l的排盐母液调整苛碱浓度至不低于350g/l，得到苛碱浓度在350g/l以上，分子比在4～11的结晶前液；
(4)将步骤(3)得到的结晶前液在30～60℃的温度下进行水合铝酸钠结晶过程，结晶时间为至少3h；结晶结束后，经液固分离得到晶体渣和苛碱浓度为300g/l～600g/l，分子比为20以上的结晶母液；
(5)将步骤(4)得到的晶体渣用部分种分精液洗涤，用热水溶解后，得到铝酸钠溶液，然后再进行种子分解制得氢氧化铝沉淀；
(6)将步骤(4)得到的结晶母液与拜耳系统蒸发母液、铝土矿及石灰进行混合，再送入拜耳生产过程溶出工序，然后得到拜耳法溶出料浆，经稀释脱硅、精制、分解过程，得到氢氧化铝沉淀；
(7)将步骤(2)得到的碳酸钠渣相溶解后用石灰乳苛化，制得naoh溶液及苛化渣，naoh溶液送入拜耳溶出工序去溶解铝土矿。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明有效耦合了拜耳法氧化铝生产过程已有的补碱工序与水合铝酸钠高效结晶过程，通过新增的水合铝酸钠结晶过程制得高苛碱、高分子比铝酸钠溶液，可将拜耳法介质循环效率提高1.5％以上，经济效益明显；
(2)本发明新增的水合铝酸钠结晶过程同样产出氢氧化铝或氧化铝产品，可以在不输入与现有拜耳系统无关的物质或能量前提下，实现拜耳法生产能力的提高；
(3)本发明毋需设置强制蒸发排盐工序，即可实现拜耳母液中碳酸钠的排除及苛化，节省相应设备投资及能耗；
(4)本发明设备投资低、综合能耗水平低，工业操控性好；
(5)本发明的氧化铝产品与现有拜耳法的氧化铝产品质量相同，无任何新增废气、废液或固废产生，节能环保。
附图说明
图1是本发明所提供的提高拜耳法生产氧化铝效果的方法的工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1示出了本发明所述的提高拜耳法生产氧化铝效果的方法的工艺流程图，其具体包括以下步骤：
(1)用固体naoh与拜耳系统种分母液或蒸发母液混合、反应，调整苛碱浓度至300g/l以上；
(2)将步骤(1)得到的浆液与碳酸钠晶种混合，进行碳酸钠结晶过程；结晶结束后，经液固分离得到碳酸钠渣相和排盐母液；
(3)将苛碱浓度低于350g/l的排盐母液调整苛碱浓度至不低于350g/l，得到结晶前液；
(4)将步骤(3)得到的结晶前液进行水合铝酸钠结晶过程；结晶结束后，经液固分离得到晶体渣和结晶母液；
(5)将步骤(4)得到的晶体渣溶解，送至拜耳生产过程稀释脱硅工序，然后进行种分过程，得到氢氧化铝沉淀；
(6)将步骤(4)得到的结晶母液送入拜耳生产过程溶出工序，然后得到拜耳法溶出料浆，经稀释脱硅、精制、分解过程，得到氢氧化铝沉淀；
(7)将步骤(2)得到的碳酸钠渣相溶解后苛化，制得naoh溶液及苛化渣，naoh溶液送入拜耳溶出工序去溶解铝土矿。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种提高拜耳法生产氧化铝效率的方法，以某拜耳法氧化铝厂的种分母液为原料，该氧化铝厂的母液主要组成(g/l，下同)如表1所述。
表1
其生产过程，包括以下步骤：
(1)将种分母液与固体naoh混合，调配成液相na2ok浓度为400g/l、分子比为5.5的料浆，在100℃下用碳酸钠晶种排盐3小时，过滤得到碳酸钠滤饼及na2ok浓度为400g/l、分子比为5.5的结晶前液；
(2)将na2ok浓度为400g/l、分子比为5.5的结晶前液冷却至45℃、结晶15小时，得到水合铝酸钠滤饼及苛碱浓度395g/l、分子比为25的结晶母液；
(3)将水合铝酸钠滤饼用部分种分母液洗涤、用热水溶解后，得到na2ok浓度为175g/l，分子比为1.46的铝酸钠溶液，然后进行种子分解制得氢氧化铝；
(4)以一定总苛碱质量为基准，用苛碱浓度395g/l、分子比为25的结晶母液与a效蒸发母液混合后，配一水硬铝石矿等进行拜耳法溶出过程，折算溶出介质溶出前后浓度变化，计算得到介质循环效率为167.5kg/m3；
(5)将步骤(1)得到的碳酸钠滤饼溶解后用石灰乳苛化，制得naoh溶液及苛化渣，naoh溶液送入拜耳溶出工序去溶解铝土矿。
实施例2：
本实施例提供了一种提高拜耳法生产氧化铝效率的方法，以表1所述的某拜耳法氧化铝厂的蒸发母液为原料，其生产过程如下所述：
(1)将a效蒸发母液与固体naoh混合，调配成液相na2ok浓度为500g/l、分子比为7.7的料浆，在100℃下用碳酸钠晶种排盐3小时，过滤得到碳酸钠滤饼及na2ok浓度为500g/l、分子比为7.7的结晶前液；
(2)将na2ok浓度为500g/l、分子比为7.7的结晶前液冷却至60℃、结晶5小时，得到水合铝酸钠滤饼及苛碱浓度492g/l、分子比为37的结晶母液；
(3)将水合铝酸钠滤饼用部分种分母液洗涤、用热水溶解后，得到na2ok浓度为175g/l，分子比为1.45的铝酸钠溶液，然后进行种子分解制得氢氧化铝；
(4)以一定总苛碱质量为基准，用苛碱浓度492g/l、分子比为37的结晶母液与a效蒸发母液混合后，配一水硬铝石矿等进行拜耳法溶出过程，折算溶出介质溶出前后浓度变化，计算得到介质循环效率为167.6kg/m3；
(5)将步骤(1)得到的碳酸钠滤饼溶解后用石灰乳苛化，制得naoh溶液及苛化渣，naoh溶液送入拜耳溶出工序去溶解铝土矿。
实施例3：
本实施例提供了一种提高拜耳法生产氧化铝效率的方法，以表1所述的某拜耳法氧化铝厂的蒸发母液为原料，其生产过程如下所述：
(1)将b效蒸发母液与固体naoh混合，调配成液相na2ok浓度为600g/l、分子比为10.6的料浆，在100℃下用碳酸钠晶种排盐3小时，过滤得到碳酸钠滤饼及na2ok浓度为600g/l、分子比为10.6的结晶前液；
(2)将na2ok浓度为600g/l、分子比为10.6的结晶前液冷却至50℃、结晶10小时，得到水合铝酸钠滤饼及苛碱浓度583g/l、分子比为42的结晶母液；
(3)将水合铝酸钠滤饼用部分种分母液洗涤、用热水溶解后，得到na2ok浓度为175g/l，分子比为1.46的铝酸钠溶液，然后进行种子分解制得氢氧化铝；
(4)以一定总苛碱质量为基准，用苛碱浓度583g/l、分子比为42的结晶母液与a效蒸发母液混合后，配一水硬铝石矿等进行拜耳法溶出过程，折算溶出介质溶出前后浓度变化，计算得到介质循环效率为167.9kg/m3；
(5)将步骤(1)得到的碳酸钠滤饼溶解后用石灰乳苛化，制得naoh溶液及苛化渣，naoh溶液送入拜耳溶出工序去溶解铝土矿。
实施例4：
本实施例提供了一种提高拜耳法生产氧化铝效率的方法，以表1所述的某拜耳法氧化铝厂的种分母液为原料，其生产过程如下所述：
(1)将种分母液与固体naoh混合成液相na2ok浓度为300g/l、分子比为4.2的料浆，在100℃下用碳酸钠晶种排盐3小时，过滤得到碳酸钠滤饼及na2ok浓度为300g/l、分子比为4.2的排盐滤液；
(2)将na2ok浓度为300g/l、分子比为4.2的排盐滤液蒸发至na2ok浓度为550g/l、分子比为4.2的结晶前液；
(3)将na2ok浓度为550g/l、分子比为4.2的结晶前液冷却至45℃、结晶30小时，得到水合铝酸钠滤饼及苛碱浓度538g/l、分子比为55的结晶母液；
(4)将水合铝酸钠滤饼用部分种分母液洗涤、用热水溶解后，得到na2ok浓度为175g/l，分子比为1.45的铝酸钠溶液，然后进行种子分解制得氢氧化铝；
(5)以一定总苛碱质量为基准，用苛碱浓度538g/l、分子比为55的结晶母液与a效蒸发母液混合后，配一水硬铝石矿等进行拜耳法溶出过程，折算溶出介质溶出前后浓度变化，计算得到介质循环效率为177.8kg/m3；
(6)将步骤(1)得到的碳酸钠滤饼溶解后用石灰乳苛化，制得naoh溶液及苛化渣，naoh溶液送入拜耳溶出工序去溶解铝土矿。
对比例1：
以表1所述的某拜耳法氧化铝厂的种分母液为原料，采用拜耳法生产氧化铝，其生产过程如下所述：
(1)取部分a效蒸发母液进入强制效蒸发器蒸发，排盐后得到强制效母液；
(2)将部分a效蒸发母液、步骤(1)所得的强制效母液及系统需要补充固体naoh混合，制得拜耳法循环母液，其na2ok浓度为245g/l、分子比为3.38；
(3)混合步骤(2)制得的循环母液、一水硬铝石矿等进行拜耳法溶出过程，折算溶出介质溶出前后浓度变化，计算得到循环母液循环效率为165.0kg/m3；
(4)将步骤(1)得到的碳酸钠滤饼溶解后用石灰乳苛化，制得naoh溶液及苛化渣，naoh溶液送入拜耳溶出工序去溶解铝土矿。
将实施例1～4计算得到的介质循环效率与对比例1中计算得到的循环母液循环效率进行比较后得出，实施例1较对比例1的拜耳法介质循环效率提高了1.52％；实施例2较对比例1的拜耳法介质循环效率提高了1.58％；实施例3较对比例1的拜耳法介质循环效率提高了1.76％；实施例4较对比例1的拜耳法介质循环效率提高了7.76％。
通过上述结果可以得出，本发明利用氧化铝厂必须补充的片碱与拜耳法种分母液或蒸发母液反应，形成高苛碱、高分子比铝酸钠溶液，毋需经过强制效蒸发等过程即可实现拜耳母液排除碳碱及其苛化；通过实现中间产品水合铝酸钠的高效结晶过程，有效提高了溶出介质的循环效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。