一种钛酸锂纳米颗粒及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料领域，具体的说，本发明涉及一种钛酸锂及其制备方法和应用。

背景技术：

钛酸锂是一理想的、极具开发前景的锂离子电池负极材料，其充放电循环可达数千次以上，是电极材料领域研究的热点。钛酸锂材料的应用性能与其粒径大小密切相关。例如，纳米结构可以减小材料的颗粒粒径，当应用于电池电极时，可以减少离子嵌入与嵌出的距离和路径，提升电池的快速充放电性能；纳米结构还可以增加材料的比表面积，可吸附更多的导电剂并增加与电解液的接触面积，减少电流密度，进一步提升材料的快速充放电性能。因此，制备合成具有纳米尺度的钛酸锂颗粒将大大提高钛酸锂材料的在锂离子电池领域的应用效果。

现有生产钛酸锂的方法主要包括固态合成以及水热反应制备。其中，固态合成方法通常采用先将氢氧化锂或碳酸锂和二氧化钛等原料通过球磨或在有机溶剂中混合均匀，后在大于800℃的高温下烧结制备得到。该方法制备需要过量的氢氧化锂或碳酸锂，得到的钛酸锂通常纯度不高，尺寸在微米尺度，形貌和均一性都不好。此外，由于该方法制备得到的钛酸锂中的锂离子无法被氢离子完全取代，该方法制备得到的钛酸锂无法通过酸交换过程转化为钛酸，从而进一步也无法获得相应的二氧化钛材料。

钛酸锂的水热制备方法通常以商业二氧化钛和氢氧化钠为起始原材料，通过水热法制备出钛酸钠，并将钛酸钠浸泡在酸溶液中，利用离子交换法得到了钛酸；随后将钛酸与氢氧化锂溶液混合后获得钛酸锂前驱物，之后产物在不同温度下退火处理，得到钛酸锂产物。该制备方法的水热过程涉及到高温高压，具有一定的危险性。同时，该反应体系为10mol/l的强碱，在高温下具有很强的腐蚀性，对水热反应设备的要求非常苛刻，很难寻找到合适的反应设备。此外，该制备方法使用到的碱浓度很高，造成后续的产品分离提纯困难，也给环境带来一定的污染。因此，钛酸锂的水热制备方法在合成设备及后续处理等方面仍面临很多难题，无法实现规模化生产。

因此，开发工艺流程简单，无需高温或高压的合成条件，便于规模化生产的钛酸锂纳米颗粒的制备方法，仍具有很大的挑战。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种钛酸锂纳米颗粒的制备方法

本发明的另一目的在于提供本发明所述的制备方法制备得到的钛酸锂纳米颗粒。

本发明的另一目的在于提供以本发明所述的钛酸锂纳米颗粒为原料制备得到的离子电池电极。

本发明的另一目的在于提供以本发明所述的钛酸锂纳米颗粒为原料制备钛酸的方法。

本发明的另一目的在于提供本发明所述方法制备得到的钛酸。

本发明的另一目的在于提供本发明所述的钛酸在制备离子电池或污染物吸附中的应用。

本发明的另一目的在于提供以本发明所述的钛酸为原料制备二氧化钛的方法。

本发明的另一目的在于提供本发明所述的方法制备得到的二氧化钛。

本发明的再一目的在于提供本发明所述的二氧化钛的应用。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种钛酸锂纳米颗粒的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

s1、将钛源经水解反应形成水合钛酸沉淀；

s2、将所述水合钛酸沉淀分散于含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成溶液；

s3、常温常压条件下，往所述溶液中添加醇促使溶液中的钛酸锂前驱物络合析出，经分离获得钛酸锂前驱物沉淀；

s4、将所述钛酸锂前驱物沉淀干燥后，经低温退火处理获得钛酸锂纳米颗粒产物。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述钛源选自乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、氟钛酸铵、氮化钛、和钛酸中的一种或多种的组合。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s1所述水解反应为将所述钛源分散在纯水中直接水解生成水合钛酸，或者，所述水解反应为将所述钛源分散在含有碱性物质的水溶液中水解生成水合钛酸。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s1所述水解反应为在常温下进行水解反应。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述碱性物质选自氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙二胺、二乙胺、三乙胺、乙胺、乙醇胺、和二乙醇胺中的一种或多种的组合。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述碱性物质的水溶液中碱性物质的浓度为0.001-1m。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s1所述钛源经水解反应后还进行提纯处理得到纯度大于等于97％的水合钛酸。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s1所述提纯方式选自水洗-离心分离、水洗-膜分离、水洗-过滤以及渗析中的一种或多种的组合。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s2所述含有氢氧化锂的双氧水水溶液中氢氧化锂的浓度为0.4mol/l至2.0mol/l；所述含有氢氧化锂的双氧水水溶液中双氧水的体积分数为千分之五至百分之十。

根据本发明一些具体实施方案，其中，氢氧化锂的浓度为0.6mol/l-1.7mol/l。

根据本发明一些具体实施方案，其中，氢氧化锂的浓度为0.8mol/l-1.6mol/l。

根据本发明一些具体实施方案，其中，氢氧化锂的浓度为1.0mol/l至1.5mol/l。

根据本发明一些具体实施方案，其中，双氧水的体积分数为百分之一至百分之三。

根据本发明一些具体实施方案，其中，双氧水的体积分数为百分之二至百分之三。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述常温常压条件中的温度为15℃至35℃。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述常温常压条件中的常压为室温下的标准大气压。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s3所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、乙二醇、和聚乙二醇中的一种或多种的组合。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s3所述醇的添加量占溶液的体积比为百分之五至百分之五十。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s3所述醇的添加量占溶液的体积比为百分之十至百分之二十五。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s3所述分离采用固液分离的方式。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s3所述分离采用离心分离、过滤分离、抽滤分离、膜分离中的一种。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s4所述低温退火处理的温度为150℃至550℃。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s4所述低温退火处理的温度为200℃至350℃。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s4所述低温退火处理的时间为1h至24h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s4所述低温退火处理的时间为6h至24h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s4所述低温退火处理的条件选自常压条件、真空条件、惰性气氛条件中的一种。

另一方面，本发明还提供了本发明任意一项所述的制备方法制备得到的钛酸锂纳米颗粒。

另一方面，本发明还提供了以本发明所述的钛酸锂纳米颗粒为原料制备得到的离子电池电极。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述离子电池选自锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、或镁离子电池。

另一方面，本发明还提供了以本发明所述的钛酸锂纳米颗粒为原料制备钛酸的方法，其中，所述方法包括将所述钛酸锂经氢离子交换得到钛酸产物。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氢离子交换过程包括：

将钛酸锂纳米颗粒放入酸溶液中进行氢离子交换获得钛酸，酸溶液的浓度为0.001mol/l至0.1mol/l。

根据本发明一些具体实施方案，其中，酸溶液的浓度为0.01mol/l至0.02mol/l。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述酸溶液选自硝酸、盐酸、硫酸、和醋酸中的一种或多种的组合。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氢离子交换过程包括：

s11、将钛酸锂分离干燥；

s12、将所述干燥后的钛酸锂多次洗涤分离；

s13、将所述洗涤分离后的钛酸锂放入酸溶液中进行氢离子交换获得钛酸；

s14、将所述获得的钛酸进行洗涤分离并干燥。

另一方面，本发明还提供了本发明任意一项所述方法制备得到的钛酸。

另一方面，本发明还提供了本发明所述的钛酸在制备离子电池或污染物吸附中的应用

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述离子电池选自锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、或镁离子电池。

另一方面，本发明还提供了以本发明所述的钛酸为原料制备二氧化钛的方法，其中，所述方法包括将所述钛酸经水热反应、高温退火中的一种或者两种组合的热处理方式得到二氧化钛产物。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水热反应的体系选自纯水体系、酸性水体系、碱性水中的一种。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水热反应的温度为100℃至200℃；所述水热反应时间为1h至24h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水热反应的温度为140℃至200℃。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水热反应的温度为160℃至180℃。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水热反应时间为12h至24h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述高温退火的温度为300℃至700℃；所述高温退火处理的时间为1h至24h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述高温退火的温度为400℃至700℃。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述高温退火处理的时间为4h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括对经水热反应、高温退火中的一种或者两种组合的热处理方式得到二氧化钛产物进行表面修饰的步骤；所述表面修饰包括对二氧化钛产物表面负载选自如下材料中的一种或多种的组合：碳、碳纳米管、石墨烯、氮化碳、和黑磷。

另一方面，本发明还提供了本发明所述的方法制备得到的二氧化钛。

再一方面，本发明还提供了本发明所述的二氧化钛在制备催化加氢材料、光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢、气体传感、制备染料敏化太阳能电池、制备钙钛矿太阳能电池、制备离子电池电极材料、制备亲疏水材料、和制备生物医学材料中的应用。

综上所述，本发明提供了一种钛酸锂纳米颗粒及其制备方法和应用。本发明的钛酸锂纳米颗粒具有如下优点：

(1)该方法提供一种制备工艺简单，无需高温或高压的合成条件，工艺参数易控制，易于大规模工业化生产的制备钛酸锂、钛酸以及二氧化钛的方法。

(2)原料易得，生产成本较低。

附图说明

图1为本发明制备方法流程图；

图2为实施例1的钛酸锂前驱物沉淀产物的sem图；

图3为实施例1的钛酸锂产物的sem图；

图4为实施例1获得的钛酸锂应用于锂离子电池的负极，在不同充放电速率下的锂离子电池的放电容量图；

图5为实施例10获得的锐钛矿相二氧化钛的光催化降解罗丹明b的速率图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

按照图1所示制备钛酸锂纳米颗粒的流程。首先，在搅拌条件下，将2克硫酸氧钛溶解于100毫升水中形成溶液，后缓慢滴加浓度为0.1mol/l的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性，使硫酸氧钛逐渐并完全水解生成水合钛酸，后将水合钛酸超声分散，用去离子水洗涤多次后获得水合钛酸沉淀。

其次，将双氧水和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为1.0mol/l，双氧水体积分数为3％的水溶液，后将上述获得的水合钛酸分散于50毫升上述配制的含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成透明溶液。

接着，在室温和常压条件下往上述透明溶液中缓慢添加20毫升的异丙醇，添加异丙醇后的溶液经搅拌十分钟后络合析出钛酸锂前驱物沉淀，采用离心的分离方式获得钛酸锂前驱物沉淀，其sem图如图2所示，前驱物形貌为纳米线状结构。

最后，将钛酸锂前驱物沉淀干燥，后放入350℃的马弗炉中低温加热6h，获得钛酸锂纳米颗粒产物，其sem图如图3所示，产物钛酸锂纳米颗粒为纳米尺度，为纳米短棒状颗粒。图4为本实施例获得的钛酸锂纳米颗粒应用于锂离子电池的负极，在不同充放电速率下的锂离子电池的放电容量图。锂离子电池电极的制备采用刮涂方法，首先按照钛酸锂分级结构微球产物：superp：聚偏氟乙烯(pvdf)＝7:2:1的质量比，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂混成浆料，再用刮涂机把浆料均匀的涂覆在铜箔上，后在手套箱中以金属锂做对电极，1mol/llipf6/ec-dmc-emc(1:1:1)作为电解液，glassfiber作为隔膜，组装成型号为cr2032的纽扣电池进行电化学测试。图4可以看出，由于材料粒径小，材料的锂离子电池性能测试结果优异，电池在不同倍率的充放电速率下仍具有很高的放电容量，尤其是在50c的高倍率充放电速率下，电池容量还能保持在100mahg^-1左右。

实施例2

按照图1所示制备钛酸锂纳米颗粒的流程。首先，在搅拌条件下，将0.2克四氯化钛溶解于100毫升水中形成溶液，后缓慢滴加浓度为0.1mol/l的氢氧化锂水到上述溶液中，直至溶液呈中性，使四氯化钛逐渐并完全水解生成水合钛酸，后将水合钛酸超声分散，用去离子水洗涤多次后获得水合钛酸沉淀。

其次，将双氧水和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.5mol/l，双氧水体积分数为1％的水溶液，后将上述获得的水合钛酸分散于50毫升上述配制的含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成透明溶液。

接着，在室温和常压条件下往上述透明溶液中缓慢添加50毫升的乙醇，添加乙醇后的溶液经搅拌十分钟后络合析出钛酸锂前驱物沉淀，采用过滤的分离方式获得钛酸锂前驱物沉淀，其sem图与图2所示基本一致。

最后，将钛酸锂前驱物沉淀干燥，后放入200℃的烘箱中低温加热24h，获得钛酸锂纳米颗粒产物，其sem图与图3所示基本一致。

实施例3

按照图1所示制备钛酸锂纳米颗粒的流程。首先，在搅拌条件下，将2克异丙醇钛溶解于100毫升水中完全水解生成水合钛酸，后将水合钛酸超声分散，用去离子水洗涤多次后获得水合钛酸沉淀。

其次，将双氧水和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为2.0mol/l，双氧水体积分数为10％的水溶液，后将上述获得的水合钛酸分散于50毫升上述配制的含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成透明溶液。

接着，在室温和常压条件下往上述透明溶液中缓慢添加5毫升的甲醇，添加甲醇后的溶液经搅拌十分钟后络合析出钛酸锂前驱物沉淀，采用膜过滤的分离方式获得钛酸锂前驱物沉淀，其sem图与图2所示基本一致。

最后，将钛酸锂前驱物沉淀干燥，后放入550℃的马弗炉中低温加热1h，获得钛酸锂纳米颗粒产物，其sem图与图3所示基本一致。

实施例4

按照图1所示制备钛酸锂纳米颗粒的流程。首先，在搅拌条件下，将2克硫酸钛溶解于100毫升水中形成溶液，后缓慢滴加浓度为0.01mol/l的氢氧化钠水到上述溶液中，直至溶液呈中性，使硫酸钛逐渐并完全水解生成水合钛酸，后将水合钛酸超声分散，用去离子水洗涤多次后获得水合钛酸沉淀。

其次，将双氧水和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为1.5mol/l，双氧水体积分数为5％的水溶液，后将上述获得的水合钛酸分散于50毫升上述配制的含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成透明溶液。

接着，在室温和常压条件下往上述透明溶液中缓慢添加2.5毫升的丙醇，添加丙醇后的溶液经搅拌十分钟后络合析出钛酸锂前驱物沉淀，采用抽滤的分离方式获得钛酸锂前驱物沉淀，其sem图与图2所示基本一致。

最后，将钛酸锂前驱物沉淀干燥，后放入450℃的马弗炉中低温加热3h，获得钛酸锂纳米颗粒产物，其sem图与图3所示基本一致。

实施例5

按照图1所示制备钛酸锂纳米颗粒的流程。首先，在搅拌条件下，将2克四氟化钛溶解于100毫升水中形成溶液，后缓慢滴加浓度为0.1mol/l的乙二胺水到上述溶液中，直至溶液呈中性，使四氟化钛逐渐并完全水解生成水合钛酸，后将水合钛酸超声分散，用去离子水洗涤多次后获得水合钛酸沉淀。

其次，将双氧水和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为1.2mol/l，双氧水体积分数为4％的水溶液，后将上述获得的水合钛酸分散于50毫升上述配制的含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成透明溶液。

接着，在室温和常压条件下往上述透明溶液中缓慢添加10毫升的乙二醇，添加乙二醇后的溶液经搅拌十分钟后络合析出钛酸锂前驱物沉淀，采用抽滤的分离方式获得钛酸锂前驱物沉淀，其sem图与图2所示基本一致。

最后，将钛酸锂前驱物沉淀干燥，后放入400℃的马弗炉中低温加热4h，获得钛酸锂纳米颗粒产物，其sem图与图3所示基本一致。

实施例6

按照图1所示制备钛酸锂纳米颗粒的流程。首先，在搅拌条件下，将2克钛酸四丁酯钛溶解于100毫升水中完全水解生成水合钛酸，后将水合钛酸超声分散，用去离子水洗涤多次后获得水合钛酸沉淀。

其次，将双氧水和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.8mol/l，双氧水体积分数为6％的水溶液，后将上述获得的水合钛酸分散于50毫升上述配制的含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成透明溶液。

接着，在室温和常压条件下往上述透明溶液中缓慢添加10毫升的异丙醇，添加异丙醇后的溶液经搅拌十分钟后络合析出钛酸锂前驱物沉淀，采用抽滤的分离方式获得钛酸锂前驱物沉淀，其sem图与图2所示基本一致。

最后，将钛酸锂前驱物沉淀干燥，后放入300℃的马弗炉中低温加热12h，获得钛酸锂纳米颗粒产物，其sem图与图3所示基本一致。

实施例7

按照图1所示制备钛酸的流程，将实施例1制备得到的钛酸锂纳米颗粒产物用去离子水多次洗涤至中性，分离后分散于0.01mol/l的硝酸溶液中进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液ph接近中性，后分离干燥，得到钛酸产物。

实施例8

按照图1所示制备钛酸的流程，将实施例1制备得到的钛酸锂纳米颗粒产物用去离子水多次洗涤至中性，分离后分散于0.001mol/l的盐酸溶液中进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液ph接近中性，后分离干燥，得到钛酸产物。

实施例9

按照图1所示制备钛酸的流程，将实施例1制备得到的钛酸锂纳米颗粒产物用去离子水多次洗涤至中性，分离后分散于0.1mol/l的醋酸溶液中进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液ph接近中性，后分离干燥，得到钛酸产物。

实施例10

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例7制备得到的钛酸产物放入马弗炉中，于400℃下退火4h，得到锐钛矿相二氧化钛产物。图5为本实施例获得的锐钛矿相二氧化钛的光催化降解罗丹明b的速率图。测试条件为取本实施例制备的50mg多孔纳米线二氧化钛产物分散于10mg/l的罗丹明b溶液中，采用3瓦的led紫外灯照射下的光催化降解罗丹明b的速率图；在相同测试条件下，采用p25作为对比物质。图5可以看出，本材料光催化分解有机物的性能高于现有的商业化p25产品，约为p25产品速率的2.1倍，具有较好的有机污染物光催化分解的应用前景。

实施例11

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例7制备得到的钛酸产物放入马弗炉中，于700℃下退火1h，得到金红石相二氧化钛产物。

实施例12

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例7制备得到的钛酸产物放入马弗炉中，于300℃下退火24h，得到锐钛矿相二氧化钛产物。

实施例13

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例7制备得到的钛酸产物分散于100毫升纯水中，于150℃下水热反应12h，得到二氧化钛产物。

实施例14

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例7制备得到的钛酸产物分散于100毫升纯水中，于100℃下水热反应24h，得到二氧化钛产物。

实施例15

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例7制备得到的钛酸产物分散于100毫升纯水中，于200℃下水热反应2h，得到二氧化钛产物。

实施例16

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例7制备得到的钛酸产物分散于100毫升浓度为0.01mol/l的硝酸溶液中，于160℃下水热反应12h，得到二氧化钛产物。

实施例17

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例7制备得到的钛酸产物分散于100毫升纯水中，于120℃下水热反应8h；将上述水热产物分离干燥后放入马弗炉中，于400℃下退火2h，得到锐钛矿相二氧化钛产物。

实施例18

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例7制备得到的钛酸产物放入马弗炉中，于300℃下退火3h；将上述退火后产物分散于100毫升纯水中，于140℃下水热反应15h得到锐钛矿相二氧化钛产物。