一种高导热石墨烯/短切碳纤维复合材料的制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，更加具体地说，涉及一种高导热性能的石墨烯/短切碳纤维复合材料的制备方法，具体地说是一种沿厚度方向和水平方向同时具有高导热性能的碳基复合材料的制备方法。

背景技术：

随着计算机、通讯及航空航天等领域科学技术的快速发展，电子产品的功率不断增大，尺寸越来越小，使得热管理越来越困难，因此对材料的导热、散热性能提出更大的要求。例如微电子芯片表面温度必须维持在较低的温度下(如硅器件﹤100℃)才能确保其高性能工作，如果没有充分的热管理保障，极易导致其提前老化或损坏。因此，开发能够对热量进行有效疏导的高导热散射材料成为热管理的关键问题。传统的金属导热材料(如铝、铜等)由于存在密度较大、热膨胀系数较高、易氧化、不耐化学腐蚀等局限性，已很难满足目前日益增长的散热需求。

碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一，它具有多样的电子轨道特性(sp、sp²、sp³杂化)，再加之sp²的异向性而导致晶体的各向异性和其排列的各向异性，因此以碳元素为唯一构成元素的碳材料具有各式各样的性质。碳材料具有高导热、低密度、低热膨胀、优异的力学性能及化学稳定性，是近年来最具发展前景的一类导热材料，因而在能源、通讯、电子等领域具有广阔的应用前景。其中碳纤维和石墨烯是两种具有高导热、高力学强度的碳材料，被广泛应用于各种产品。石墨烯的理论导热系数高达3080～5300w/mk，但作为二维材料，只有沿水平面内才具有高导热，垂直于石墨烯层方向的导热由于缺少有效地的导热通道，使得石墨烯基材料沿厚度方向的导热系数都很低，一般不超过10w/mk，严重限制了其在热管理中的应用。而碳纤维作为一种由沿轴向高度取向石墨组成的新型碳材料，除了具有高强度外，其沿轴向也具有超高的导热性能，其沿纤维轴向的导热系数高达700w/mk。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对现有的石墨烯材料具有显著的的各向异性导热性，即只在沿石墨烯面内具有高导热系数(大于1000w/mk)而在垂直于其水平面的厚度方向，导热系数过低(小于10w/mk)的不足，提供一种沿水平方向和厚度方向同时具有高导热系数的石墨烯/基碳复合材料制备方法。制备的复合材料沿平面的导热系数高达800w/mk以上，沿厚度方向的导热达到56w/mk。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种高导热石墨烯/短切碳纤维复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将石墨烯和碳纤维均匀分散在聚酰胺酸的n,n-二甲基乙酰胺溶液中，通过真空抽滤或自由沉降，使得石墨烯及碳纤维自由堆叠形成复合膜材料，通过乙醇浸渍置换出溶剂n,n-二甲基乙酰胺，通过超临界干燥得到石墨烯/碳纤维/聚酰胺酸复合材料；

在步骤1中，石墨烯为石墨烯片，优选氧化石墨烯，或者还原氧化石墨烯，形貌具有片层结构，即氧化石墨烯片，或者还原氧化石墨烯片。

在步骤1中，碳纤维为短切的碳纤维，直径为5—7um，长度为2～5um。

在步骤1中，石墨烯和碳纤维为等质量比。

在步骤1中，在聚酰胺酸的n,n-二甲基乙酰胺溶液中，聚酰胺酸的质量百分数为1～5wt％。

在步骤1中，通过超声均匀分散石墨烯和碳纤维。

步骤2，将步骤1得到的石墨烯/碳纤维/聚酰胺酸复合材料置于石墨模具中，施加压力并在300—400摄氏度下进行热胺化处理，得到石墨烯/碳纤维/聚酰亚胺复合材料，维持施加压力不变，依次在1000—1200℃下进行碳化，在2600—3000℃下进行石墨化处理，得到石墨烯/碳纤维的导热复合材料。

在步骤2中，施加压力为0.5～5mpa，优选1—3mpa。

在步骤2中，在300—400摄氏度下进行热胺化处理10—60min，在惰性保护气体氛围下进行碳化，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，选择在石墨模具中进行热胺化处理。

在步骤2中，在1000—1200℃下进行碳化1—5小时，在惰性保护气体氛围下进行碳化，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，选择在管式炉中进行碳化。

在步骤2中，在2600—3000℃下进行石墨化处理0.5—3小时，在惰性保护气体氛围下进行碳化，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，选择在石墨模具中进行石墨化处理。

针对本发明的技术方案，具体说明如下：

(1)将聚酰胺酸溶于dmac，制备出聚酰胺酸的稀溶液，然后将石墨烯片与短切的碳纤维置于溶液中，在超声下分散，得到石墨烯/碳纤维的分散液。

(2)在制备石墨烯/碳纤维/聚酰胺酸膜过程中，可以通过静置24小时，使得石墨烯(片)和碳纤维自由沉降形成膜，或者通过真空抽滤的方法，获得材料，石墨烯(片)由于其二维结构，使得其能够形成层层堆叠的结构，而短切碳纤维由于极小的厚度，使其能够在石墨烯层间呈竖直排列。而聚酰胺酸均匀包覆在石墨烯和碳纤维表面，起到胶黏剂的作用，增强石墨烯与碳纤维之间的粘结，防止在去除溶剂后材料散开，最后通过超临界干燥去除溶剂可以防止溶剂蒸发过程中材料受内应力而收缩变形。

(3)对聚酰胺酸进行热胺化处理，使其转化为聚酰亚胺，聚酰亚胺作为工业上制备石墨纸的原料，可以通过对其进行碳化和石墨化处理，使聚酰亚胺转变为石墨烯。在热胺化已经后续的碳化石墨化过程中，通过石墨模具对其施加压应力，可以防止材料的变形，同时有助于聚酰亚胺的结晶取向，从而影响之后的材料性能。最后石墨化处理可以修复石墨烯及碳纤维的晶格缺陷，降低杂质含量，提高导热性能。

本发明技术方案通过以上步骤对石墨烯/碳纤维/聚酰亚胺的压制成型，提高了材料的整体性及致密性。石墨烯的水平堆叠，赋予是材料高的水平面导热；而短切碳纤维的轴向导热为材料厚度方向的热传导提供了通道；而聚酰亚胺热解生产的石墨烯，起到了连接碳纤维和石墨烯的作用。通过这种结构设计，实现了碳基复合材料各向异性导热性能的调控，得到导热率沿平面方向大于800w/(m·k)，沿厚度方向大于56w/(m·k)的高导热碳复合材料。

与现有技术相比，本发明的基体原料石墨烯和碳纤维，价格便宜易得，工艺简单。本发明中石墨烯和碳纤维的微观结构有序化、材料的致密化的和石墨化可高效完成，可获得沿平面和厚度方向同时具有高导热系数的石墨烯/碳纤维碳基复合材料，其综合导热能力远优于传统的石墨烯及石墨基复合材料。

附图说明

图1为本发明的高导热石墨烯/碳纤维复合材料的制备流程图。

具体实施方式

下面给出本发明的6个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。超临界干燥使用市售的超临界干燥设备，正常使用即可实现复合材料的超临界干燥，如美国tousimis超临界干燥装置。短切碳纤维的尺寸为直径5—7um，长度2～5um，采用市售碳纤维进行短切后得到。使用耐驰lfa467闪射法导热仪进行导热系数测试。

实施例1

将聚酰胺酸稀释于dmac中，得到浓度为2％的聚酰胺酸溶液，然后分别称取0.5g的还原氧化石墨烯(rgo)和0.5g的短切碳纤维，分散于聚酰胺酸溶液中。将其置于超声分散器中，超声2h，得到均匀的分散液。将分散液静置24小时，使得rgo和碳纤维自由沉降，去除掉上层液体，通过乙醇浸渍置换出溶剂dmac，然后将复合材料通过超临界干燥得到石墨烯/碳纤维/聚酰胺酸复合材料。

将得到的复合材料置于石墨模具中，施加0.5mpa的压力，置于350℃下热胺化处理30min，得到了石墨烯/碳纤维/聚酰亚胺复合材料。然后再管式炉中惰性气体条件下，1000℃下热处理1h，使得聚酰亚胺碳化成碳膜。最后将复合材料置于石墨模具中，在2600℃下进行石墨化处理0.5h，将碳膜转化为石墨烯结构，得到了石墨烯/碳纤维复合材料。测试材料的导热系数，其沿平面方向导热系数为805w/(m·k)，沿厚度方向为56w/(m·k)。

实施例2

将聚酰胺酸稀释于dmac中，得到浓度为1％的聚酰胺酸溶液，然后分别称取0.5g的还原氧化石墨烯(rgo)和0.5g的短切碳纤维，分散于聚酰胺酸溶液中。将其置于超声分散器中，超声2h，得到均匀的分散液。将分散液静置24小时，使得rgo和碳纤维自由沉降，去除掉上层液体，通过乙醇浸渍置换出溶剂dmac，然后将复合材料通过超临界干燥得到石墨烯/碳纤维/聚酰胺酸复合材料。

将得到的复合材料置于石墨模具中，施加1mpa的压力，置于350℃下热胺化处理40min，得到了石墨烯/碳纤维/聚酰亚胺复合材料。然后在管式炉中惰性气体条件下，1000℃下热处理4h，使得聚酰亚胺碳化成碳膜。最后将复合材料置于石墨模具中，在2800℃下进行石墨化处理2h，将碳膜转化为石墨烯结构，得到了石墨烯/碳纤维复合材料。测试材料的导热系数，其沿平面方向导热系数为875w/(m·k)，沿厚度方向为69w/(m·k)。

实施例3

将聚酰胺酸稀释于dmac中，得到浓度为5％的聚酰胺酸溶液，然后分别称取0.5g的还原氧化石墨烯(rgo)和0.5g的短切碳纤维，分散于聚酰胺酸溶液中。将其置于超声分散器中，超声2h，得到均匀的分散液。将分散液静置24小时，使得rgo和碳纤维自由沉降，去除掉上层液体，通过乙醇浸渍置换出溶剂dmac，然后将复合材料通过超临界干燥得到石墨烯/碳纤维/聚酰胺酸复合材料。

将得到的复合材料置于石墨模具中，施加3mpa的压力，置于400℃下热胺化处理15min，得到了石墨烯/碳纤维/聚酰亚胺复合材料。然后再管式炉中惰性气体条件下，1000℃下热处理1h，使得聚酰亚胺碳化成碳膜。最后将复合材料置于石墨模具中，在3000℃下进行石墨化处理0.5h，将碳膜转化为石墨烯结构，得到了石墨烯/碳纤维复合材料。测试材料的导热系数，其沿平面方向导热系数为915w/(m·k)，沿厚度方向为63w/(m·k)。

实施例4

将聚酰胺酸稀释于dmac中，得到浓度为3％的聚酰胺酸溶液，然后分别称取0.5g的还原氧化石墨烯(rgo)和0.5g的短切碳纤维，分散于聚酰胺酸溶液中。将其置于超声分散器中，超声2h，得到均匀的分散液。将分散液静置24小时，使得rgo和碳纤维自由沉降，去除掉上层液体，通过乙醇浸渍置换出溶剂dmac，然后将复合材料通过超临界干燥得到石墨烯/碳纤维/聚酰胺酸复合材料。

将得到的复合材料置于石墨模具中，施加3mpa的压力，置于300℃下热胺化处理60min，得到了石墨烯/碳纤维/聚酰亚胺复合材料。然后再管式炉中惰性气体条件下，1000℃下热处理5h，使得聚酰亚胺碳化成碳膜。最后将复合材料置于石墨模具中，在3000℃下进行石墨化处理1h，将碳膜转化为石墨烯结构，得到了石墨烯/碳纤维复合材料。测试材料的导热系数，其沿平面方向导热系数为890w/(m·k)，沿厚度方向为73w/(m·k)。

实施例5

将聚酰胺酸稀释于dmac中，得到浓度为1％的聚酰胺酸溶液，然后分别称取0.5g的还原氧化石墨烯(rgo)和0.5g的短切碳纤维，分散于聚酰胺酸溶液中。将其置于超声分散器中，超声2h，得到均匀的分散液。将分散液静置24小时，使得rgo和碳纤维自由沉降，去除掉上层液体，通过乙醇浸渍置换出溶剂dmac，然后将复合材料通过超临界干燥得到石墨烯/碳纤维/聚酰胺酸复合材料。

将得到的复合材料置于石墨模具中，施加1mpa的压力，置于360℃下热胺化处理20min，得到了石墨烯/碳纤维/聚酰亚胺复合材料。然后再管式炉中惰性气体条件下，1000℃下热处理3h，使得聚酰亚胺碳化成碳膜。最后将复合材料置于石墨模具中，在2600℃下进行石墨化处理3h，将碳膜转化为石墨烯结构，得到了石墨烯/碳纤维复合材料。测试材料的导热系数，其沿平面方向导热系数为811w/(m·k)，沿厚度方向为57w/(m·k)。

实施例6

将聚酰胺酸稀释于dmac中，得到浓度为5％的聚酰胺酸溶液，然后分别称取0.5g的还原氧化石墨烯(rgo)和0.5g的短切碳纤维，分散于聚酰胺酸溶液中。将其置于超声分散器中，超声2h，得到均匀的分散液。将分散液静置24小时，使得rgo和碳纤维自由沉降，去除掉上层液体，通过乙醇浸渍置换出溶剂dmac，然后将复合材料通过超临界干燥得到石墨烯/碳纤维/聚酰胺酸复合材料。

将得到的复合材料置于石墨模具中，施加2mpa的压力，置于360℃下热胺化处理10min，得到了石墨烯/碳纤维/聚酰亚胺复合材料。然后再管式炉中惰性气体条件下，1000℃下热处理2h，使得聚酰亚胺碳化成碳膜。最后将复合材料置于石墨模具中，在3000℃下进行石墨化处理2h，将碳膜转化为石墨烯结构，得到了石墨烯/碳纤维复合材料。测试材料的导热系数，其沿平面方向导热系数为901w/(m·k)，沿厚度方向为72w/(m·k)。

根据本发明内容进行制备工艺参数的调整，均可实现石墨烯/短切碳纤维复合材料的制备，且表现出与本发明基本一致的性能，制备的复合材料沿平面的导热系数可达800—900w/mk，沿厚度方向的导热达到56—75w/mk。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。