本发明涉及原料预处理，具体地说，涉及一种用于生产过氧化氢的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法以及过氧化氢的生产方法。
背景技术：
：过氧化氢是一种重要的绿色基础化学品，具有很高的产业关联度。自2008年起，我国已成为过氧化氢生产第一大国，2015年消耗量已超过1000万t/a(按27.5％计)。目前，过氧化氢的生产方法主要是蒽醌法，2-烷基蒽醌(主要包括2-乙基蒽醌、2-丁基蒽醌和2-戊基蒽醌)作为工艺过程的“载体”，直接影响着过氧化氢的品质和产量。2-烷基蒽醌与混合溶剂(非极性溶剂和极性溶剂组成)按一定比例配制工作液，历经加氢、氧化、萃取、干燥和精制等过程可制得过氧化氢，而工作液可循环使用。由于2-烷基蒽醌工作液含有杂质，严重影响工艺运行和产品指标。而有关2-烷基蒽醌工作液的预处理技术尚未见报道，为此，需要开发一种新的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法。技术实现要素：本发明的目的是提供一种新的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法，该预处理方法能够显著降低工作液杂质以及硫含量。本发明的发明人发现，在采用2-烷基蒽醌工作液制备过氧化氢时进行的加氢过程中，通常使用贵金属钯催化剂，在采用固定床的形式进行催化加氢时，由于催化剂中钯的负载量较高，因此催化剂的活性稳定性较好。但是，在采用淤浆床或流化床的形式进行催化加氢时，所用细粉催化剂中钯的负载量可以显著降低，但是催化剂却很容易发生化学失活，而无法保证生产工艺的连续稳定性以及产品的质量。本发明的发明人通过研究发现，2-烷基蒽醌的制备方法为苯酐法，该方法需要使用大量的浓硫酸，使得产品硫含量高达10-20mg/kg，此外，受混合溶剂的来源和纯度问题的影响，导致最终配制成的2-烷基蒽醌工作液的硫含量约为1-6mg/kg。这些硫化物会导致工作液加氢过程中的贵金属钯催化剂的失活，使得催化剂寿命降低，不仅增加使用成本，还严重影响工艺效率。因此，为了提高整个工艺效率，净化反应环境，需要对2-烷基蒽醌工作液进行预处理以进行脱硫和除杂。目前，液相脱硫技术可分为加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术，由于氢气可与2-烷基蒽醌发生反应，故加氢脱硫技术并不适用于2-烷基蒽醌工作液的脱硫处理过程。非加氢脱硫技术包括氧化脱硫技术、萃取脱硫技术、烷基化脱硫技术和吸附脱硫技术等。其中的吸附脱硫技术由于具有操作简单、条件温和、设备投资小和脱硫效果好且不会引入杂质等优势，特别适合2-烷基蒽醌工作液的脱硫过程。根据本发明，由于在本发明发明人的研究之前，现有技术中并没有关于2-烷基蒽醌工作液吸附脱硫的报道，因此，目前尚没有采用本发明提出的吸附剂作为2-烷基蒽醌工作液的吸附剂的报道。为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于制备过氧化氢的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法，其中，该方法包括：将所述2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触进行吸附脱硫，所述吸附剂含有载体和负载在载体上的金属活性组分。优选地，所述金属活性组分选自元素周期表第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅵb族、第ⅶb族、第ⅷ族和镧系金属中的一种或多种；更优选地，所述金属活性组分选自元素周期表第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅷ族和镧系金属中的一种或多种。优选地，所述载体为γ氧化铝，所述过渡金属活性组分为ag；或者ag与选自cu、第ⅱb族、第ⅷ族和镧系金属中至少一种的组合，进一步优选为ag与选自cu、zn、ni和ce中至少一种的组合；最优选，以元素计，ag，在与cu、第ⅱb族、第ⅷ族和镧系金属的组合中所占的分率为0.01-100重量％，更优选为60-95重量％；以元素计，ag，在与cu、zn、ni和ce的组合中所占的分率为0.01-100重量％，更优选为60-95重量％。优选地，该方法还包括：在吸附脱硫之前和/或之后将所述2-烷基蒽醌工作液进行洗涤。优选地，所述洗涤依次包括碱洗、酸洗和水洗。本发明第二方面提供一种过氧化氢的生产方法，该方法包括将2-烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取，其中，该方法还包括在进行加氢之前，对2-烷基蒽醌工作液进行预处理，所述预处理的方法为本发明提供的方法。本发明提供的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法能够显著降低工作液中杂质以及硫含量，并有效解决采用2-烷基蒽醌工作液制备过氧化氢时进行的加氢过程中贵金属钯催化剂中毒失活的问题，具有良好的工业应用前景。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本发明，所述2-烷基蒽醌工作液的预处理方法包括：将所述2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触进行吸附脱硫，所述吸附剂含有载体和负载在载体上的金属活性组分。优选情况下，出于进一步提高吸附脱硫效果的角度出发，所述金属活性组分选自元素周期表第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅵb族、第ⅶb族、第ⅷ族和镧系金属中的一种或多种；更优选地，所述过渡金属活性组分选自元素周期表第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅷ族和镧系金属中的一种或多种。本发明对所述载体没有特别的限定，所述载体可以为本领域常用的各种耐热的多孔材料(包括天然多孔材料和人工合成多孔材料)。具体地，所述耐热的多孔材料可以为耐热的多孔无机氧化物和/或多孔硅酸盐。本发明中的“耐热的多孔材料”是指最高使用温度不低于600℃的多孔材料。优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。本发明对所述氧化铝的结构无特殊要求，可以是纯γ相结构的氧化铝，也可以是过渡态混晶结构(γ与δ、θ中的至少一种的混晶的氧化铝)的氧化铝。本发明对所述过渡态混晶结构的氧化铝的制备方法无特殊要求，例如可以是经过高温焙烧制得，焙烧温度可以为600-1200℃，优选为700-1100℃；焙烧时间可以为0.5-12小时，优选为2-8小时。本发明对粘土的种类没有特别要求，可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。本发明对所述分子筛的种类无特殊要求，可以为沸石或非沸石型分子筛中的一种或多种。所述沸石分子筛可以为毛沸石、zsm-34沸石、丝光沸石、zsm-5沸石、zsm-11沸石、zsm-22沸石、zsm-23沸石、zsm-35沸石、l沸石、y型沸石、x型沸石、zsm-3分子筛、zsm-4分子筛、zsm-18分子筛、zsm-20分子筛、zsm-48沸石、zsm-57沸石、八面沸石、beta沸石和ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(如sapo)分子筛中的一种或多种。根据本发明，所述分子筛优选为氢型分子筛，所述氢型分子筛可以商购获得，也可以采用常规的方法制备。例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。根据本发明的一种具体实施方式，所述载体为γ氧化铝，所述过渡金属活性组分为ag；或者ag与选自cu、第ⅱb族、第ⅷ族和镧系金属中至少一种的组合，进一步优选为ag与选自cu、zn、ni和ce中至少一种的组合。所述ag活性组分能够进一步提高吸附剂对所述2-烷基蒽醌工作液的吸附脱硫效果。优选情况下，将cu、第ⅱb族、第ⅷ族和镧系金属中至少一种金属活性组分与ag活性组分组合使用，一方面可使ag活性组分在载体中的分散更为均匀，另外第二金属组分可起协同吸附脱硫的作用，从而进一步提高吸附剂对所述2-烷基蒽醌工作液的吸附脱硫效果，此外，出于吸附脱硫效果与节约成本的综合考虑，最优选，过渡金属活性组分为ag与选自cu、zn、ni和ce中至少一种的组合。根据本发明，尽管将cu、第ⅱb族、第ⅷ族和镧系金属中至少一种金属活性组分与ag活性组分组合使用，或者将cu、zn、ni和ce中至少一种金属活性组分与ag活性组分组合使用即可以更好地实现本发明的发明目的，但是，出于进一步提供吸附脱硫效果的角度考虑，最优选，以元素计，ag，在与cu、第ⅱb族、第ⅷ族和镧系金属的组合中所占的分率为0.01-100重量％，更优选为60-95重量％；以元素计，ag，在与cu、zn、ni和ce的组合中所占的分率为0.01-100重量％，更优选为60-95重量％。此处需要说明的是，若与ag活性组分组合使用的其他金属活性组分cu、第ⅱb族、第ⅷ族和镧系金属中至少一种金属时，所述其他金属的总重量指的是其中一种金属的含量，若与ag活性组分组合使用的其他金属活性组分cu、第ⅱb族、第ⅷ族和镧系金属中的两种及两种以上时，所述其他金属的总重量指的是两种及两种以上金属的总含量。其他金属活性组分选自cu、zn、ni和ce的情况也同理。根据本发明，出于进一步提高吸附脱硫效果的角度出发，以载体重量为基准，以元素计的金属活性组分的含量为0.01-40重量％；更优选地，以载体重量为基准，以元素计的金属活性组分的含量为5-25重量％。根据本发明，除了所述吸附剂的组成根据本发明所述进行选择之外，所述吸附剂的制备方法可以参考本领域的常规方法进行。例如，可以采用浸渍法、沉淀法、共混合法、离子交换法、滚涂法和喷涂法中的任意一种将过渡金属活性组分引入载体上。优选情况下，本发明采用浸渍法制备吸附剂，本发明对所述浸渍的方式无特殊要求，可以为现有技术的各种浸渍方式，例如选择干式浸渍法(即等体积浸渍法)进行制备，也可以选择例如初湿含浸法进行浸渍制备。根据本发明的一种具体实施方式，所述吸附剂的制备方法包括：将含有金属活性组分的前驱体的溶液与载体接触，然后进行干燥，焙烧或不焙烧，将金属活性组分引入到载体上。根据本发明，所述金属活性组分的前驱体选自元素周期表第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅵb族、第ⅶb族、第ⅷ族和镧系金属中的一种或多种的可溶性金属化合物；优选为选自元素周期表第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅷ族和镧系金属中的一种或多种的可溶性金属化合物。其中，所述载体的选择已经在上文中描述，在此不再赘述。根据本发明，上述金属的可溶性金属化合物的种类的选择为本领域技术人员所公知。根据本发明，具体来说，所述第ⅰb族金属的可溶性金属化合物包括例如：硝酸银，以及硝酸铜和氯化铜等中的一种或多种。根据本发明，具体来说，所述ⅱb族金属的可溶性化合物包括例如：硝酸锌和/或氯化锌。根据本发明，所述第ⅷ族金属的可溶性金属化合物包括例如：硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或多种。根据本发明，所述镧系金属的可溶性金属化合物包括例如：硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、氯化镧和硫酸镧中的一种或多种。其中，当上述金属活性组分的前驱体为多种金属元素的可溶性金属化合物时，将含有金属活性组分的前驱体的溶液与载体接触的方法可以按如下两种方法进行：(1)可以将多种金属活性组分的前驱体的溶液制成一种混合溶液后再与所述载体接触；(2)也可以将所述载体依次与各种金属活性组分的前驱体的溶液接触(与各种金属活性组分的前驱体的溶液接触的次序可以任意选择)、每次接触后进行干燥，最后一次接触后再进行干燥以及焙烧或不焙烧。根据本发明，所述接触的条件一般包括温度和时间，接触温度可以为20-150℃，优选为30-100℃，接触时间可以根据过渡金属活性组分的前驱体的分散程度进行适当选择，优选情况下，接触时间为1-48小时。此外，含有所述金属活性组分的前驱体的溶液中溶剂的用量一方面要满足使得金属活性组分的前驱体能够充分溶解于所述溶剂中，另一方面也要保证载体的充分分散，具体的溶剂用量本领域技术人员可以根据浸渍方法的不同进行适当选择。所述溶剂可以为水、乙醇和丙醇(包括正丙醇及其异构体异丙醇)中的至少一种。根据本发明的一种具体实施方式，所述载体为γ氧化铝，所述金属活性组分的前驱体为ag的可溶性金属化合物；或者ag的可溶性金属化合物与选自cu、第ⅱb族、第ⅷ族和镧系金属中至少一种金属的可溶性金属化合物的混合物，进一步优选为ag的可溶性金属化合物与选自cu、zn、ni和ce中至少一种金属的可溶性金属化合物的混合物；优选地，各金属活性组分前驱体的用量使得ag，在cu、第ⅱb族、第ⅷ族和镧系金属的组合中所占的分率为0.01-100重量％，更优选为60-95重量％；以元素计，ag，在与cu、zn、ni和ce的组合中所占的分率为0.01-100重量％，更优选为60-95重量％。根据本发明，在采用上述方法制备吸附剂时，各物质的用量使以载体总重量为基准，以元素计的金属活性组分的含量为0.01-40重量％，优选地，各物质的用量使以载体重量为基准，以元素计的金属活性组分的含量为5-25重量％。根据本发明，优选情况下，本发明的方法还包括过滤或不过滤(一般饱和浸渍的时候即可以不进行过滤，本领域技术人员对此均能知悉)，然后进行干燥、或者干燥和焙烧的步骤。本发明对所述干燥、焙烧的条件无特殊要求，可以参照现有技术进行。例如，所述干燥的温度一般为100-250℃，优选为110-180℃，时间为0.5-10小时，优选为2-8小时；焙烧的温度一般为100-800℃，优选为200-600℃，时间为0.01-24小时，优选为1-8小时。根据本发明，将所述2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触的条件通常包括：温度、压力和时间。其中，所述温度范围可以为10-200℃，优选为100-170℃，压力和时间可以根据接触温度进行适当调整，例如，压力范围可以为0-1mpa，优选为0-0.5mpa，接触时间只要保证能够充分接触进行吸附脱硫即可，一般情况下，2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触的持续时间可以为0.01-8h，优选为0.1-4h。所述接触的方式为将2-烷基蒽醌工作液与吸附剂混合，优选，所述接触还在搅拌下进行，搅拌的转速可以为500-2000转/分，优选为800-1200转/分。根据本发明，为了进一步保证吸附剂的脱硫效果，需要进一步控制2-烷基蒽醌工作液中的水含量，因此，优选情况下，所述2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触时，所述2-烷基蒽醌工作液中的水含量为不高于6000mg/kg，优选为不高于1000mg/kg。所述水含量的控制方法以及测定方法为本领域技术人员所公知，例如，可以通过真空干燥除去水相，测定方法例如卡尔费休法等。根据本发明，尽管只要将所述2-烷基蒽醌工作液与所述吸附剂接触即可以实现对工作液的吸附脱硫，但是，为了能够更好地实现本发明的发明目的，出于从进一步提高吸附脱硫效果的角度考虑，以所述2-烷基蒽醌工作液的重量为基准，所述吸附剂的用量为0.01-40重量％，优选为1-10重量％。根据本发明，所述2-烷基蒽醌工作液除了含有硫化物之外，还含有一些杂质，例如，非取代蒽醌和蒽醌二聚体等，因此，优选情况下，本发明提供的方法还包括：在吸附脱硫之前和/或之后将所述2-烷基蒽醌工作液进行洗涤以除去杂质。优选情况下，所述洗涤的方法依次包括碱洗、酸洗和水洗。其中，碱洗能够使2-烷基蒽醌工作液中的杂质充分溶解、析出，酸洗以中和多余的碱液，水洗至所述2-烷基蒽醌工作液为中性。根据本发明，碱洗的方法可以参考本领域的常规方法。例如，碱洗所用的碱通常为无机碱，所述无机碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种，优选为碳酸钠和/或碳酸钾。所述碱以碱液的形式使用，并且通常为碱的水溶液，碱液的浓度没有特别限定，本领域技术人员可以根据不同无机碱在不同温度下的溶解度进行适当选择，只要能够充分除去杂质即可。根据本发明的一种具体实施方式，碳酸钠水溶液的浓度可以为0.1-33.2重量％，优选为1-15重量％。根据本发明，碱洗的条件亦可以参考本领域的常规条件。例如，碱洗的条件通常包括：温度和压力。出于保证2-烷基蒽醌工作液中的杂质充分溶解、析出的角度考虑，碱洗的温度为5-100℃，优选为20-60℃，碱洗的压力可以根据碱洗的温度进行适当调整，通常为0-1mpa，优选为0-0.5mpa。根据本发明，碱液的用量以及碱洗的次数和每次碱洗的时间均没有特别限定，只要保证2-烷基蒽醌工作液中的杂质充分溶解、析出即可，优选情况下，碱液与所述2-烷基蒽醌工作液的体积比为0.1-10，更优选为0.5-2。碱洗的次数可以为1-5次，优选为2-4次，每次碱洗的时间一般为0.01-24h，优选为0.5-8h。根据本发明，优选情况下，所述碱洗还在搅拌下进行。搅拌的转速可以为500-2000转/分，优选为800-1200转/分。根据本发明，酸洗所用酸以及酸洗的条件使得经过碱洗的2-烷基蒽醌工作液中残留的碱被中和。根据本发明，酸洗的方法可以参考本领域的常规方法。例如，酸洗所用的酸通常为无机酸，所述无机酸可以选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种，优选为磷酸。所述酸以酸液的形式使用，并且通常为酸的水溶液，酸液的浓度没有特别限定，只要能够充分中和2-烷基蒽醌工作液中残留的碱/碱液即可。根据本发明的一种具体实施方式，磷酸水溶液的浓度可以为0.1-83重量％，优选为0.5-20重量％。根据本发明，酸洗的条件亦可以参考本领域的常规条件。例如，酸洗的条件包括：温度和压力。出于保证2-烷基蒽醌工作液中残留的碱/碱液充分被中和的角度考虑，酸洗的温度为5-100℃，优选为20-60℃，酸洗的压力可以根据酸洗的温度进行适当调整，通常为0-1mpa，优选为0-0.5mpa。更优选与碱洗的条件相同。根据本发明，酸液的用量以及酸洗的次数和每次酸洗的时间均没有特别限定，只要保证2-烷基蒽醌工作液中残留的碱/碱液充分被中和即可，优选情况下，酸液与所述2-烷基蒽醌工作液的体积比为0.1-10，更优选为0.5-2。酸液的次数可以为1-5次，优选为2-4次，每次酸液的时间一般为0.01-24h，优选为0.5-8h。根据本发明，优选情况下，所述酸洗还在搅拌下进行。搅拌的转速可以为500-2000转/分，优选为800-1200转/分。根据本发明，水洗的方法和条件亦可以参考本领域的常规方法和条件。只要保证2-烷基蒽醌工作液的ph值为中性。根据本发明，水洗的条件通常包括温度和压力。出于充分除去2-烷基蒽醌工作液中残留酸液以保证所述工作液的ph值为中性的角度考虑，酸洗的温度为5-100℃，优选为20-60℃，水洗的压力可以根据水洗的温度进行适当调整，通常为0-1mpa，优选为0-0.5mpa。更优选与酸洗的条件相同。根据本发明，水洗的用量以及水洗的次数和每次水洗的时间没有特别限定，只要保证2-烷基蒽醌工作液中残留的酸/酸液充分被中和即可，优选情况下，水与所述2-烷基蒽醌工作液的体积比为0.1-10，更优选为0.5-2。水洗的次数可以为1-5次，优选为2-4次，每次水洗的时间一般为0.01-24h，优选为0.5-8h。根据本发明，优选情况下，所述水洗还在搅拌下进行。搅拌的转速可以为500-2000转/分，优选为800-1200转/分。此外，碱洗、酸洗和水洗的方法均可以为分别将碱液、酸液和水与2-烷基蒽醌工作液充分混合，然后离心或静置分层，下层为含有杂质的碱液/酸液/水，上层为2-烷基蒽醌工作液，然后除去下层洗涤液相，得到洗涤后的2-烷基蒽醌工作液相。本发明提供的所述预处理方法中对所述2-烷基蒽醌工作液没有特别的限制，其硫含量(以元素硫重量计)可以为1-6mg/kg，其中的硫化物主要为无机硫化物硫酸盐类和有机硫化物噻吩类等。本发明对所述2-烷基蒽醌工作液的组成和配置方法没有特别限定，可以参考本领域的常规组成和配置方法。例如，通常，所述2-烷基蒽醌工作液是通过将2-烷基蒽醌与非极性溶剂和极性溶剂组成的混合溶剂配制得到的，其中，2-烷基蒽醌在混合溶剂中的含量为100-300g/l，所述混合溶剂中非极性溶剂与极性溶剂的比例一般为1-3:1，所述非极性溶剂可以选自沸程在160-240℃的高沸点混合烷基苯、碳原子数为9-10的烷基苯及其混合物中的一种或多种，所述极性溶剂可以选自磷酸三辛酯、醋酸甲基环己酯和二异丁基甲醇中的一种或多种。其中，所述2-烷基蒽醌中的烷基取代基位于蒽醌环的2位，所述烷基取代基的碳原子数没有特别限定，例如可以为c1-c5的烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基。本发明还提供了一种过氧化氢的生产方法，该方法包括将2-烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取，其中，该方法还包括在进行加氢之前，对2-烷基蒽醌工作液进行预处理，所述预处理的方法为本发明提供的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法。根据本发明，所述生产过氧化氢的生产方法通常包括以下步骤：(1)加氢步骤，在氢化反应条件下，在催化剂存在下，将2-烷基蒽醌工作液与氢气接触，得到含有2-烷基蒽醌和2-烷基氢蒽醌的氢化液；(2)氧化步骤，在氧化反应条件下，将所述氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和2-烷基蒽醌的氧化液；(3)萃取步骤，从所述氧化液中萃取出过氧化氢，得到含有过氧化氢的萃取液以及萃余液。在将2-烷基蒽醌工作液进行加氢之前，还包括采用本发明的方法对所述2-烷基蒽醌工作液进行预处理。优选情况下，在将2-烷基蒽醌工作液进行预处理后、加氢之前，可以采用常规的方法进行脱水，保证2-烷基蒽醌工作液的水含量小于3000mg/kg。所述水含量的测定方法为本领域技术人员所公知，例如卡尔费休法。本发明的生产过氧化氢的方法是通过采用本发明的方法在将2-烷基蒽醌工作液进行加氢之前，先进行预处理以实现除杂和脱硫，从而保证催化剂的活性稳定性较好，从而实现本发明的目的的，因此，对于加氢步骤、氧化步骤以及萃取步骤等的具体操作条件没有特别限定，可以在蒽醌法生产过氧化氢的常规条件下进行，本文不再详述。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所述2-戊基蒽醌工作液是由2-戊基蒽醌与非极性溶剂均三甲苯和极性溶剂二异丁基甲醇混合配置得到的，其中，2-戊基蒽醌在非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂中的含量为220g/l，所述混合溶剂中非极性溶剂与极性溶剂的体积比为3:2。以下实施例中，所述2-戊基蒽醌工作液中硫含量的测定方法为总硫方法：紫外荧光法测定总硫含量，sht0689-2000。以下实施例中，所述2-戊基蒽醌工作液中杂质含量的测定方法为色谱法，分析条件：agilent公司7890a，色谱柱为db-1(50m×0.25mm×0.25μm)。进样口温度：330℃，进样量：0.2μl，分流比为20:1，载气为氮气，恒流模式流速为0.7ml/min，程序升温：110℃保持10min后以5℃/min速率升至320℃，保持18min。fid检测器：温度为350℃，氢气流量：35ml/min，空气流量：350ml/min，尾吹气为氮气，流量：25ml/min。面积归一法：除溶剂外的蒽醌类物质峰面积归一，杂质的色谱峰面积分率表示其质量分率。制备例1本制备例用于说明吸附剂的制备。取γ氧化铝载体100克，用含硝酸银23.61克的水溶液60毫升浸渍所述载体24小时，过滤后，将固体经120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制备得到吸附剂c1。吸附剂组成见表1。制备例2本制备例用于说明吸附剂的制备。按照制备例1的方法制备吸附剂，不同的是，用含硝酸银39.35克的水溶液60毫升浸渍所述载体24小时，制备得到吸附剂c2。吸附剂组成见表1。制备例3本制备例用于说明吸附剂的制备。按照制备例1的方法制备吸附剂，不同的是，用含硝酸银7.87克的水溶液60毫升浸渍所述载体24小时，制备得到吸附剂c3。吸附剂组成见表1。制备例4本制备例用于说明吸附剂的制备。按照制备例1的方法制备吸附剂，不同的是，先取γ氧化铝载体100克，用含硝酸银15.74克的水溶液60毫升浸渍所述载体24小时，过滤后，将固体经120℃干燥6小时，继续以含六水合硝酸镍24.66克的水溶液50毫升浸渍所述载体24小时，过滤后，将固体经120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制备得到吸附剂c4。吸附剂组成见表1。制备例5本制备例用于说明吸附剂的制备。按照制备例1的方法制备吸附剂，不同的是，先取γ氧化铝载体100克，用含硝酸银15.74克的水溶液60毫升浸渍所述载体24小时，过滤后，将固体经120℃干燥6小时，继续以含六水合硝酸锌22.92克的水溶液51毫升浸渍所述载体24小时，过滤后，将固体经120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制备得到吸附剂c5。吸附剂组成见表1。制备例6本制备例用于说明吸附剂的制备。按照制备例1的方法制备吸附剂，不同的是，先取γ氧化铝载体100克，用含硝酸银21.25克的水溶液60毫升浸渍所述载体24小时，过滤后，将固体经120℃干燥6小时，继续以含硝酸铜4.41克的水溶液60毫升浸渍所述载体24小时，过滤后，将固体经120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制备得到吸附剂c6。吸附剂组成见表1。制备例7本制备例用于说明吸附剂的制备。按照制备例1的方法制备吸附剂，不同的是，先取γ氧化铝载体100克，用含硝酸银7.87克的水溶液60毫升浸渍所述载体24小时，过滤后，将固体经120℃干燥6小时，继续以含六水合硝酸锌22.92克的水溶液51毫升浸渍所述载体24h，过滤后，将固体经120℃干燥6小时，继续以含六水合硝酸铈15.5克水溶液56毫升浸渍所述载体24小时，过滤后，将固体经120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制备得到吸附剂c7。吸附剂组成见表1。制备例8本制备例用于说明吸附剂的制备。按照制备例1的方法制备吸附剂，不同的是，将固体经120℃干燥6小时后不再进行焙烧，制备得到吸附剂c8。吸附剂组成见表1。制备例9本制备例用于说明吸附剂的制备。按照制备例1的方法制备吸附剂，不同的是，将固体经120℃干燥6小时，600℃焙烧2小时，制备得到吸附剂c9。吸附剂组成见表1。制备例10本制备例用于说明吸附剂的制备。按照制备例1的方法制备吸附剂，不同的是，将固体经120℃干燥6小时，200℃焙烧8小时，制备得到吸附剂c10。吸附剂组成见表1。表1实施例1本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理及制备过氧化氢的方法。将300ml的2-戊基蒽醌工作液(初始硫含量为2.5mg/kg)放置于500ml玻璃搅拌釜内，与由制备例1制备的吸附剂在玻璃搅拌釜内混合并进行吸附脱硫。吸附条件为：温度为165℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。在2-烷基蒽醌工作液与吸附剂的混合物中，液相的水含量为800mg/kg。吸附脱硫前后2-烷基蒽醌工作液各项指标参数见表2。将经过吸附脱硫的2-戊基蒽醌工作液引入生产过氧化氢的小型连续实验装置，过氧化氢生产过程包括工作液白土床吸附、工作液加氢、氢化液白土床吸附、氢化液氧化、氧化液萃取及工作液干燥。加氢条件：搅拌釜连续加氢工艺，温度为60℃，压力为0.3mpa，氢气采用定压耗氢的方式进料。工作液停留时间为20min，催化剂为细粉pd/al2o3(pd含量为1.8重量％)，氢化效率为12g/l。氧化条件：逆流式接触氧化工艺，温度为60℃，压力为常压，氢化液流量为12.5ml/min，纯氧流量为80ml/min(标准状况)，停留时间为30min。工作液和氢化液白土床吸附条件：温度为50℃，压力为常压，液相流量为12.5ml/min，停留时间为15min。萃取条件：连续筛板塔萃取工艺，温度为40℃，压力为常压。纯水流量为0.25ml/min，工作液流量为12.5ml/min。萃余液经真空干燥后，水含量应低于3000mg/kg，再循环进入加氢系统。萃取液作为产品收集。实验结果如表3所示。实施例2-10本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理方法。按照实施例1的方法对2-戊基蒽醌工作液进行吸附脱硫，不同的是，分别采用制备例2-10制备的吸附剂对2-烷基蒽醌工作液进行吸附脱硫，吸附脱硫前后2-烷基蒽醌工作液各项指标参数见表2。实施例11本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理方法。按照实施例6的方法对2-戊基蒽醌工作液进行吸附脱硫，不同的是，吸附条件为：温度为100℃，压力为常压。吸附脱硫前后2-烷基蒽醌工作液各项指标参数见表2。实施例12本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理方法。按照实施例6的方法对2-戊基蒽醌工作液进行吸附脱硫，不同的是，吸附条件为：吸附脱硫的接触时间为0.5h。吸附脱硫前后2-烷基蒽醌工作液各项指标参数见表2。实施例13本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理方法。按照实施例6的方法对2-戊基蒽醌工作液进行吸附脱硫，不同的是，吸附条件为：吸附脱硫的接触时间为4h。吸附脱硫前后2-烷基蒽醌工作液各项指标参数见表2。实施例14本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理方法。按照实施例6的方法对2-戊基蒽醌工作液进行吸附脱硫，不同的是，吸附条件为：以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为1重量％，接触时间为2h。吸附脱硫前后2-烷基蒽醌工作液各项指标参数见表2。实施例15本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理方法。按照实施例6的方法对2-戊基蒽醌工作液进行吸附脱硫，不同的是，吸附条件为：以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为10重量％，接触时间为2h。吸附脱硫前后2-烷基蒽醌工作液各项指标参数见表2。实施例16本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理及制备过氧化氢的方法。按照实施例6的方法对2-戊基蒽醌工作液进行吸附脱硫，不同的是，将2-戊基蒽醌工作液进行吸附脱硫之前，先放置于1000ml玻璃搅拌釜内，加入等体积碳酸钠水溶液进行洗涤。碳酸钠水溶液浓度为10重量％，洗涤压力为常压，洗涤温度为50℃，搅拌转速为1000转/分，洗涤4次，每次洗涤时间4h。每次碱洗结束后，静置分层，排出下层废碱液。当最后一次碱洗结束后，静置分层，排出下层废碱液，分出的上层工作液加入等体积磷酸水溶液进行洗涤。磷酸水溶液的浓度为10重量％，洗涤压力为常压，洗涤温度为50℃，搅拌转速为1000转/分，洗涤4次，每次洗涤时间4h。每次酸洗结束后，静置分层，排出下层废酸液。当最后一次酸洗结束后，静置分层，排出下层废酸液，分出的上层工作液加入等体积去离子水进行洗涤。洗涤压力为常压，洗涤温度为50℃，搅拌转速为1000转/分，洗涤4次，每次洗涤时间4h。每次水洗结束后，静置分层，排出下层水洗废液。当最后一次水洗结束后，静置分层，排出下层水洗废液，分出的上层工作液经脱水至800mg/kg后，与由制备例6制备的吸附剂放置于500ml玻璃搅拌釜内混合并进行吸附脱硫。吸附条件同实施例6，预处理前后2-烷基蒽醌工作液各项指标参数见表2。将经过预处理的2-戊基蒽醌工作液引入生产过氧化氢的小型连续实验装置，过氧化氢生产过程包括工作液白土床吸附、工作液加氢、氢化液白土床吸附、氢化液氧化、氧化液萃取及工作液干燥。加氢条件：搅拌釜连续加氢工艺，温度为60℃，压力为0.3mpa，氢气采用定压耗氢的方式进料。工作液停留时间为20min，催化剂为细粉pd/al2o3(pd含量为1.8重量％)，氢化效率为12g/l。氧化条件：逆流式接触氧化工艺，温度为60℃，压力为常压，氢化液流量为12.5ml/min，纯氧流量为80ml/min(标准状况)，停留时间为30min。工作液和氢化液白土床吸附条件：温度为50℃，压力为常压，液相流量为12.5ml/min，停留时间为15min。萃取条件：连续筛板塔萃取工艺，温度为40℃，压力为常压。纯水流量为0.25ml/min，工作液流量为12.5ml/min。萃余液经真空干燥后，水含量应低于3000mg/kg，再循环进入加氢系统。萃取液作为产品收集。实验结果如表3所示。实施例17本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理及制备过氧化氢的方法。按照实施例16的方法对2-戊基蒽醌工作液进行吸附脱硫，不同的是，工艺流程为采用先吸附脱硫后洗涤(依次为碱洗、酸洗和水洗)除杂的工艺方式。洗涤条件同实施例16，吸附剂为由制备例6制备的吸附剂，吸附条件同实施例6。预处理前后工作液各项指标参数见表2。将经过预处理的2-戊基蒽醌工作液引入生产过氧化氢的小型连续实验装置，过氧化氢生产过程包括工作液白土床吸附、工作液加氢、氢化液白土床吸附、氢化液氧化、氧化液萃取及工作液干燥。加氢条件：搅拌釜连续加氢工艺，温度为60℃，压力为0.3mpa，氢气采用定压耗氢的方式进料。工作液停留时间为20min，催化剂为细粉pd/al2o3(pd含量为1.8重量％)，氢化效率为12g/l。氧化条件：逆流式接触氧化工艺，温度为60℃，压力为常压，氢化液流量为12.5ml/min，纯氧流量为80ml/min(标准状况)，停留时间为30min。工作液和氢化液白土床吸附条件：温度为50℃，压力为常压，液相流量为12.5ml/min，停留时间为15min。萃取条件：连续筛板塔萃取工艺，温度为40℃，压力为常压。纯水流量为0.25ml/min，工作液流量为12.5ml/min。萃余液经真空干燥后，水含量应低于3000mg/kg，再循环进入加氢系统。萃取液作为产品收集。实验结果如表3所示。实施例18本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。按照实施例16的方法对2-戊基蒽醌工作液进行吸附脱硫，不同的是，碱洗条件改变为：碳酸钠水溶液浓度为5重量％，洗涤压力为常压，洗涤温度为50℃，洗涤4次，每次洗涤时间2h。预处理前后工作液各项指标参数见表2。实施例19本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。按照实施例16的方法对2-戊基蒽醌工作液进行吸附脱硫，不同的是，碱洗条件改变为：碳酸钠水溶液浓度为10重量％，洗涤压力为常压，洗涤温度为50℃、洗涤2次，每次洗涤时间4h。预处理前后工作液各项指标参数见表2。实施例20本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。按照实施例16的方法对2-戊基蒽醌工作液进行吸附脱硫，不同的是，碱洗条件改变为：碳酸钠水溶液浓度为10重量％，洗涤压力为常压，洗涤温度为35℃，洗涤2次，每次洗涤时间4h。预处理前后工作液各项指标参数见表2。实施例21本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。按照实施例6的方法对2-戊基蒽醌工作液进行吸附脱硫，不同的是，2-戊基蒽醌工作液的初始硫含量为6.0mg/kg。吸附脱硫前后2-烷基蒽醌工作液各项指标参数见表2。实施例22本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。按照实施例6的方法对2-戊基蒽醌工作液进行吸附脱硫，不同的是，2-戊基蒽醌工作液的初始硫含量为1.0mg/kg。吸附脱硫前后2-烷基蒽醌工作液各项指标参数见表2。表2注：c0：吸附前工作液硫含量；c1：吸附后工作液硫含量；μ：脱硫率，μ＝(c0-c1)/c0；w0：洗涤前工作液中杂质含量；w1：洗涤后工作液中杂质含量。对比例1本对比例用于说明2-烷基蒽醌工作液预处理对钯催化剂活性的影响。按照实施例6的方法采用2-烷基蒽醌工作液制备过氧化氢，不同的是，新配制的2-烷基蒽醌工作液不经吸附脱硫预处理，也不经过洗涤，直接用于过氧化氢的生产。实验结果如表3所示。对比例2本对比例用于说明2-烷基蒽醌工作液预处理对钯催化剂活性的影响。按照实施例16的方法采用2-烷基蒽醌工作液制备过氧化氢，不同的是，新配制的2-烷基蒽醌工作液不经吸附脱硫，只按照实施例16的方法依次进行碱洗、酸洗和水洗的洗涤预处理后，用于过氧化氢的生产。实验结果如表3所示。表3实施例编号钯催化剂寿命，小时实施例6965实施例161200实施例171200对比例1350对比例2640通过表2和3的结果可以看出，本发明提供的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法能够显著降低工作液中杂质以及硫含量，在将其用于过氧化氢的制备过程中，能够增加催化剂的使用寿命，以保证催化剂具有较高的活性稳定性，从而能够有效解决工作液加氢过程中贵金属钯催化剂中毒失活的问题，具有良好的工业应用前景。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页1 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