本发明涉及无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种高性能玻璃纤维。
背景技术
玻璃纤维属于无机非金属材料，它具有机械强度高、电绝缘性好、耐热性强、物理化学性质稳定等诸多优点，广泛应用于航空航天、汽车、船舶、石化、能源、电力、建筑等诸多领域，是目前应用量最大的无机纤维增强材料。由于主要用作增强基材，玻璃纤维的力学性能就显得尤为重要，因此，开发出力学性能越来越优异、同时还易于实现规模化生产的玻璃纤维组合物是广大行业技术人员一直的追求。
基于硅酸盐玻璃基本理论，力学性能优异的玻璃纤维从组分上可分为s玻璃和r玻璃两大类。s玻璃属于sio2-al2o3-mgo体系，其典型组成为：65wt％的sio2，25wt％的al2o3，10wt％的mgo。s玻璃纤维理论单丝强度高达4500mpa，弹性模量超过85gpa，力学性能非常优异。但它的成型温度超过了1470℃，且极易析晶，生产难度很大，目前条件下很难实现大规模推广应用。r玻璃属于sio2-al2o3-cao-mgo体系，其碱土金属氧化物含量更高，一般被认为是生产难度和力学性能的一种折衷，比起s玻璃，虽然更具有规模化生产可行性，但力学性能有所降低。
申请号为cn200480015986.4的专利公开了一种玻璃纤维组合物，它含有50～65wt％的sio2，12～20wt％的al2o3，13～16wt％的cao，6～12wt％的mgo，0～3wt％的b2o3，0～3wt％的tio2，0～2wt％的k2o+na2o。该玻璃纤维属于r级玻璃，通过控制al2o3和cao含量获得了较好的力学性能和熔化性能。但该专利中cao含量偏高，mgo含量偏低，导致比模量只有35-36mpa.kg-1.m3，难以满足更高性能的需求。
申请号为cn201080070857.0的专利公开了一种高强度玻璃纤维，其组合物包含：56～61wt％的sio2，16～23wt％的al2o3，8～12wt％的mgo，6～10wt％的cao，0～2wt％的na2o，小于1wt％的li2o，以及小于2wt％的过渡金属氧化物。该玻璃纤维确实获得了良好的机械性能，但从其优选方案和实际实施例中可看到，为了平衡其生产难度，它加入了超过1％的na2o，且主张只含有一种碱金属氧化物，这一方面实际生产中很难实现(天然矿物原料中经常同时含有一定量的k2o和na2o)，另一方面过高的na2o对玻璃纤维的化学稳定性也会有负面影响。
申请号为cn201180028428.1的专利也公开了一种高强度玻璃纤维，其组合物包含：57～63wt％的sio2，19～23wt％的al2o3，10～15wt％的mgo，4～11wt％的cao，且sio2、al2o3、cao、mgo的合计含量99.5wt％以上。该专利中玻璃纤维弹性模量可达96gpa以上，但同时该专利要求sio2、al2o3、cao、mgo的合计含量必须在99.5wt％以上，也就意味着fe2o3、碱金属氧化物含量以及其他杂质总含量必须控制在0.5％以下，这样不仅原料成本高(普通矿物原料纯度无法达到要求)，析晶问题和熔化问题也存在较大难度。
申请号为201710413847.6的专利提供了一种高模量玻璃纤维组合物，包括如下组分：sio250wt％～58wt％；al2o318wt％～24wt％；sio2与al2o3的总含量72.5wt％～79.5wt％；al2o3/sio2质量分数比值0.34～0.45；tio20.2wt％～1.5wt％；zno0～2.0wt％；zro20～2.0wt％；fe2o30.1wt％～0.6wt％；cao9.2wt％～11wt％；mgo9wt％～12wt％；cao与mgo的总含量18.2wt％～22wt％；mgo/cao质量分数比值1.0～1.3；na2o、k2o与li2o的总含量0.2wt％～1.0wt％；上述组分总计100％。这种玻璃纤维组合物可获得良好的弹性模量，但成型温度和洗净温度偏高，且t液偏大，很容易出现析晶问题和拉丝困难问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明为了解决优异的力学性能和较低的熔化温度和成型难度无法兼得的问题，提供了一种易于规模化生产的高性能玻璃纤维组合物以及玻璃纤维。
本发明的技术方案如下：
一种易于规模化生产的高性能玻璃纤维组合物，其特征在于包括如下组分：
优选的，所述sio2含量为59wt％～59.9wt％；所述al2o3含量为16.8wt％～18.9wt％；所述sio2与al2o3的总含量为76.8wt％～78.8wt％。
优选的，所述cao含量为9wt％～9.9wt％；所述mgo含量为10.2wt％～11.4wt％；所述cao与mgo的总含量为20.1wt％～21.3wt％；所述mgo/cao质量分数比值为1.01～1.23。
优选的，所述b2o3含量为0.3wt％～2.0wt％.
进一步优选的，所述b2o3含量为0.3wt％～1.0wt％。
进一步优选的，所述na2o、k2o与li2o的总含量0.2wt％～0.8wt％。
一种易于规模化生产的高性能玻璃纤维，由上述的组合物制备得到。
本发明通过调整组分含量以及精确控制部分组分的整体含量和比例范围，在保证力学性能的基础上对加工性能进行了大幅度的改善，使得玻璃纤维不仅具有较高的弹性模量，同时熔融拉丝性能和析晶温度大幅度的降低。
其中，所述二氧化硅(sio2)是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它主要起提高玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性的作用，但含量过高会增加玻璃的粘度和熔化温度，导致玻璃纤维成型难度和生产成本偏高。本发明试验发现，将sio2含量控制在58.2-60.4wt％之间，同时配合其它组分的限定，玻璃纤维既能够获得较低的成型难度，又可以保留优异的力学强度。进一步优选为59～60.2wt％。
氧化铝(al2o3)也是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它对提高玻璃化学稳定性和机械强度有积极作用，但过高的al2o3含量会增加玻璃纤维析晶倾向和拉丝成型难度，尤其是在sio2含量也较高的情况下。因此，本发明组合物中al2o3含量为16.5wt％～19.8wt％，优选为16.8wt％～19.5wt％。
另外，在sio2-al2o3-cao-mgo体系中，al2o3和sio2是构成玻璃网络结构的主体，其总含量越高，玻璃网络结构越完整，玻璃力学性能越高，但同时生产难度也越高。因此，本发明限定sio2与al2o3的总含量为76wt％～79wt％，优选为76.8wt％～78.8wt％。al2o3/sio2质量分数比值为0.27～0.34，优选的，所述al2o3/sio2质量分数比值为0.28～0.33。该比例范围能够保证玻璃纤维具有极好的弹性模量和最佳的熔融性能和拉丝成型性能。
氧化钙(cao)和氧化镁(mgo)为同族氧化物，在玻璃网络结构中都具有充填网络空隙、改善玻璃高温熔化性能和玻璃析晶倾向的作用。其中mgo离子半径小于cao，场强更大，因而保持mgo比例适当高于cao含量，有助于形成更致密的玻璃网络结构，提升玻璃纤维力学性能。因此，本发明所述cao含量限定为9wt％～10.5wt％，优选的，cao含量为9wt％～9.9wt％，mgo含量为10.1wt％～11.6wt％，优选为10.2wt％～11.4wt％；cao与mgo的总含量为20.1wt％～21.5wt％，优选为20.1wt％～21.3wt％。mgo/cao质量分数比值为1.01～1.27，优选的，所述mgo/cao质量分数比值为1.01～1.23。
本发明特别的，还可在所述玻璃纤维组合物中添加了一定量的氧化硼(b2o3)。大量实验发现，少量的b2o3不仅可以进入玻璃网络中加强网络强度，从而提高玻璃力学性能，同时它还具有显著降低玻璃高温粘度、加速澄清、改善玻璃析晶倾向作用。在本发明中，更是发现与sio2优选的总含量以及其它物质的含量配合，使得整体机械性能仍能保持在较高水平。
二氧化钛(tio2)离子半径小，场强大，有一定聚集玻璃网络的作用。因而玻璃中含有少量二氧化钛(tio2)有助于改善玻璃高温流动性和析晶倾向，提高玻璃纤维机械性能和耐腐蚀性能。但二氧化钛的含量不宜超过1.5wt％，否则会明显影响玻璃颜色。本发明中tio2的含量限定为0.2wt％～1.5wt％。
由于氧化铁(fe2o3)广泛存在于各种矿物原料中，玻璃中少量的fe2o3带入是不可避免的，且不超过0.5wt％的fe2o3对玻璃纤维性能影响很小，为尽量降低矿物原料采购成本，本发明氧化铁含量限定为0.1wt％～0.5wt％。
li2o、na2o和k2o作为碱金属氧化物，含量过高会损害铝硅酸盐玻璃的化学稳定性和力学性能，一般不建议专门添加。本发明所述玻璃纤维组合物中的li2o、na2o和k2o均为矿物原料杂质形式带入或调节窑炉气氛时使用的芒硝带入，且少量的上述组分也有一定降低玻璃粘度，改善玻璃析晶倾向的积极作用。因此，从原料成本和玻璃纤维质量角度综合考虑，本发明玻璃组合物中na2o、k2o与li2o总含量限定为0.2～1.0wt％，优选的，为0.2～0.8％。
除了上述组分外，本发明基本不含其它组分，如f、zno、zro2、bao、sro及稀土元素等。这里的“基本不含”是指不专门添加，且每种组分含量低于0.1％。因为通常玻璃纤维组分都是通过天然矿物引入，作为杂质可能会有不属于本发明主组分的微量元素被带入。如果严格限制本发明中这些杂质成分必须完全为0，既不现实，也不经济。因此，从原料成本和玻璃纤维质量角度综合考虑，本发明中杂质总含量限定不超过1wt％，优选的，杂质总含量不超过0.5wt％。
本发明通过精确限定玻璃组合物的成分组成及部分组分之间的特定关联关系，得到了一种易于规模化生产的高性能玻璃纤维，它具有优异的力学性能和较低的生产难度，可以在现有技术条件下较低成本的实现规模化生产。大量试验表明，本发明玻璃纤维浸胶纱线拉伸强度可达3000mpa左右，拉伸模量可达94gpa左右，而玻璃纤维的成型温度不超过1280℃，析晶上限温度低于1230℃，完全可满足现代池窑法大规模生产要求。
具体实施方式
本发明提供了一种易于规模化生产的高性能玻璃纤维组合物以及玻璃纤维，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明对所述玻璃纤维的制备方法没有特别的限制，可以为本领域技术人员熟知的方法，优选为池窑法生产，具体可以按照下述方法制备：
将各种原料混合均匀后投入池窑，经熔化、澄清、均化后，得到玻璃液；
将所述玻璃液经冷却、流出和拉丝处理后得到玻璃纤维。
本发明首先将各种原料在混料罐中混合，混合均匀后，将其输送至池窑料仓；然后池窑料仓将混合料投入池窑，在1400～1800℃的条件下进行熔化、澄清和均化，得到玻璃液；
将所述玻璃液冷却至1200～1300℃，经铂金漏板流出，在拉丝机的牵引下，拉丝成直径为3～25μm的玻璃丝；
将所述玻璃丝经过喷雾冷却、浸润剂涂覆得到玻璃纤维。
在得到玻璃纤维后，对所述玻璃纤维进行性能测试。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的高性能玻璃纤维组合物以及玻璃纤维进行详细描述。
实施例1
将各原料输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓，所述各原料的含量按照表1所示；
将池窑料仓中的混合料投入池窑，在池窑中，混合料经1400℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；
将拉丝作业通道中的玻璃液冷却至合适温度后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径3～25μm的玻璃丝，玻璃丝经喷雾冷却、浸润剂涂覆、集束后，在拉丝机上缠绕成丝饼；
所有丝饼经烘干、络纱或短切等工序后，得到各种类型的玻璃纤维产品。
对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能数据表。
实施例2～15
制备方法与实施例1相同，只是各种原料的含量发生了变化，具体如表1所示。
对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1。
对比例
按照表1所示的配方，将各种原料输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓，所述各原料的含量按照表1所示；
将池窑料仓中的混合料投入池窑，在池窑中，混合料经1400℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；
将拉丝作业通道中的玻璃液冷却至合适温度后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径3～25μm的玻璃丝，玻璃丝经喷雾冷却、浸润剂涂覆、集束后，在拉丝机上缠绕成丝饼；
所有丝饼经烘干、络纱或短切等工序后，得到玻璃纤维。
对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1。
表1实施例及对比例提供的玻璃纤维的配方及性能数据表
表1续
表1为各实施例及对比例的玻璃组合物化学成分，单位为质量百分比。为便于计算，设计表1玻璃成分时，表中各组分含量均忽略杂质成分，以引入成分总含量为100％，而实际测试时，由于仪器误差及微量杂质影响，可能会略有差异。
玻璃纤维高温粘度采用orton公司生产的brookfield高温粘度仪检测；玻璃液相线温度采用ortonmodel梯度炉检测；玻璃软化点采用ortonmodelsp-1100软化点检测仪测定；
tlogη＝3表示玻璃粘度为103泊时的温度，相当于玻璃纤维成型时玻璃液的温度，也称作玻璃纤维成型温度。
t液表示玻璃液相线温度，相当于玻璃结晶速度为0时的温度，也相当于玻璃析晶温度上限。
δt是tlogη＝3和t液的差值，一般用它来表征玻璃纤维的成型难度，通常δt≥50℃时，玻璃纤维就能比较稳定的拉丝成型。
拉伸强度和拉伸模量是按照国标gb/t20310规定的测试方法检测的浸胶纱线强度和模量。
实验结果表明，本发明玻璃纤维浸胶纱线拉伸强度可达3000mpa左右，拉伸模量94gpa左右，而玻璃纤维的成型温度不超过1280℃，析晶上限温度低于1230℃。由上述实施例及比较例可知，本发明通过精确调节多种组分及其具体含量，提高了玻璃纤维的综合性能，同时也降低了生产难度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。