一种限制复合材料基体内部裂纹扩展的方法与流程

本发明涉及一种限制复合材料基体内部裂纹扩展的方法，具体涉及一种利用sicnws/pyc增强提高复合材料抗破坏能力的方法，属于纤维增强陶瓷基复合材料领域。

背景技术：

在复合材料中，通过向基体中引入微米尺寸的纤维提高了复合材料的韧性，改善基体对于破坏的容忍度。由于陶瓷基复合材料的纤维和基体之间的热膨胀系数不匹配，在服役温度高于或低于制备温度时，导致复合材料基体中产生大量微裂纹。由于这些微裂纹尺寸远小于纤维的直径，纤维不足以对裂纹进行消耗。在外力的作用下，这些外裂纹不断扩展，对材料可能造成灾难性破坏。因此，改善复合材料基体的性能成为非常关键问题。

sic纳米线被认为一种在纳米尺寸非常有效的增强材料。wong等证明了直径20nm的sic纳米线的抗弯强度和杨氏模量分别可达到53.4gpa和660gpa(ericw.wongetal.science277,1971(1997))。考虑通过引入纳米尺度的sic纳米线增强体改善基体微米尺度下的行为模式，从而提高其力学性能。通常，直接将sic纳米线直接引入到复合材料基体中时，纳米线与基体之间会形成强结合，不足以支化裂纹，难以充分发挥sic纳米线的增强增韧作用。因此考虑通过sicnws/pyc协同增强复合材料，提高复合材料纳米尺度的力学性能，从而提升复合材料抗破坏能力。yang等已经成功利用化学气相沉积法在纤维表面生长sic纳米线，并制备出陶瓷基复合材料，可有效增加宏观尺度下裂纹扩展距离，提升陶瓷基复合材料力学性能(yang,w.,etal.advancedmaterials17(12):1519-1523.(2005))。目前已经有关于sic纳米线在复合材料中制备的专利，如专利文献(中国专利公开号cn103553616b)，该方法将纤维预制体在制备好的浆料与纤维预制体一起进行真空高压浸渍，交联固化后高温裂解，得到了sic纳米线增强的复合材料。然而，对于以上方法，得到的sic纳米线分布不均匀，是局部或者少量分布于基体中，并且对于后者无界面保护下的纳米线与基体间为强结合，弱化了sic纳米线的增强效率。因此，依旧存在着复合材料基体抗破坏能力较差的问题。

技术实现要素：

为了限制复合材料陶瓷基体内部裂纹扩展，提高复合材料抗破坏的能力，本发明提供了一种限制复合材料内部裂纹扩展的方法，包括：

(1)采用化学气相沉积方法在表面原位生长sic纳米线的纤维预制体的表面制备层状pyc界面，得到sicnws/pyc纤维预制体；

(2)采用化学气相渗透法cvi、先驱体浸渍裂解法pip、反应溶体渗透法rmi中的至少一种，在sicnws/pyc纤维预制体中填充陶瓷基体，得到sicnws/pyc协同增强的陶瓷基复合材料；所述陶瓷基体为sic、si-c-n、si-b-c-n中的至少一种。

本发明中，通过化学气相沉积方法在纤维表面原位生长出sic纳米线，同时通过调控在纳米线表面制备出层状的结晶性较好的pyc界面，sic纳米线表面均匀的包裹了层状pyc界面(参见图4中插图和图11)。其中，当裂纹在复合材料内部产生并发生偏转时，裂纹会在层状pyc界面层间发生偏转，消耗断裂能，支化裂纹为纳米尺度的裂纹，再协同通过sic纳米线纳米尺度的增强增韧，抵抗裂纹在复合材料基体内部发生扩展、增殖。因此，本发明通过层状pyc界面充分提高了sic纳米线的“利用率”，实现陶瓷基复合材料基体内部对裂纹的限制。

较佳地，步骤(1)中，所述化学气相沉积方法的参数包括：ch4气体、c2h2气体、c3h6气体等中的至少一种作为碳源；沉积温度800～1200℃；压力1kpa～10kpa；沉积时间0.5～5小时。

较佳地，所述层状pyc界面的厚度为10nm～10μm，优选为20nm～400nm。对于较薄的层状pyc界面不足以充分限制、支化裂纹的扩展，无法将裂纹支化到纳米尺度，造成sic纳米线容易脆断；对于较厚的层状pyc界面能够充分支化裂纹，然而较厚的层状pyc界面会引入太多的c，影响基体的性能并造成复合材料整体性能的下降。

较佳地，所述表面原位生长有sic纳米线的纤维预制体的制备方法，包括：

(1)将纤维编织体浸泡在催化剂前驱体溶液中，干燥后得负载催化剂颗粒的纤维编织体；

(2)采用化学气相沉积工艺在800～1200℃温度、1kpa～10kpa压力下在负载催化剂颗粒的纤维编织体的表面原位生长有sic纳米线。

本发明选用镍、铁、钴等盐类前驱体作为催化剂、mts作为有机前驱体、h2作为还原气氛，利用vls成核机理在纤维表面制备均匀、高致密的sic纳米。

又，较佳地，所述催化剂前驱体为镍、铁、钴的盐类中的至少一种，所述催化剂前驱体溶液的浓度为0.01mol/l至所述催化剂前驱体的饱和溶液的饱和浓度。

又，较佳地，所述干燥的温度为80～200℃。

又，较佳地，在化学气相沉积工艺中生长亚微米尺度和/或纳米尺度sic纳米线时采用甲基三氯硅烷为有机前驱体，h2为还原气氛；优选地，所述甲基三氯硅烷与h2的摩尔分数比为(0.01～10)：1。

又，较佳地，所述化学气相沉积的时间为0.5～10小时。

较佳地，所述纤维预制体中纤维的材质为c纤维、或sic纤维。

再一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的sicnws/pyc协同增强的陶瓷基复合材料。

本发明的有益效果：

本发明首次创新性地探索出利用sicnws/pyc增强体限制陶瓷基复合材料内部裂纹扩展，获得了性能优异的复合材料。本发明制备工艺方法可行性高、生长易控制、增强体可设计。通过对复合材料加载/循环应力，发现通过sicnws/pyc增强体协调增强的复合材料基体内部无明显的裂纹产生；单独通过sicnws增强的复合材料基体内部产生局部破坏；然而，对于无sicnws或sicnws/pyc增强的复合材料基体内部发生了灾难性的破坏。通过微区基体纳米压痕实验发现了sicnws/pyc增强体在基体内部起到了显著的桥连作用，限制裂纹产生及扩展。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的sicnws/(2h)pyc增强体的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1中制备的sicnws/(2h)pyc增强体的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1中制备的sicnws/(2h)pyc增强体的透射电镜照片；

图4为本发明实施例1中制备的sicnws/(2h)pyc增强体的透射电镜照片；

图5为本发明实施例1中制备的sicnws/(2h)pyc协同增强的陶瓷基复合材料在未加载外力(a)和加载180mpa外力(b)后的形貌对比；

图6为本发明实施例2中制备的sicnws/(4h)pyc协同增强的陶瓷基复合材料在未加载外力(a)和加载180mpa外力(b)后的形貌对比；

图7为本发明对比例1中制备的sicnws增强的陶瓷基复合材料在未加载外力(a)和加载180mpa外力(b)后的形貌对比；

图8为本发明对比例2中制备的无sicnws/pyc的陶瓷基复合材料在未加载外力(a)和加载180mpa外力(b)后的形貌对比；

图9为本发明实施例1中制备的sicnws协同增强的陶瓷基复合材料在未加载外力(a)和加载180mpa外力(b)后的形貌对比；

图10本发明对比例2中制备的无sicnws/pyc的陶瓷基复合材料在未加载外力(a)和加载180mpa外力(b)后的形貌对比；

图11为本发明实施例1中制备的sicnws/(2h)pyc增强体的透射电镜照片。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中，纤维预制体表面原位制备分部均匀的sicnws/pyc增强体，用于协同增强复合材料限制基体内部裂纹扩展，提高复合材料抗破坏的能力。

在本发明一实施方式中，通过纤维表面原位生长sic纳米线，同时在sic纳米线表面沉积层状pyc界面，制备出sicnws/pyc增强的复合材料增强体。然后通过复合材料内部的sicnws/pyc纳米结构限制裂纹扩展。

表面原位生长有sic纳米线的纤维预制体的制备。其中，纤维预制体的材质为c纤维或sic纤维。催化剂颗粒加载：将纤维预制体浸泡在催化剂前驱体溶液中，干燥后得到负载催化剂颗粒的纤维预制体。所采用的催化剂前驱体包括镍、铁、钴的盐类，催化剂前驱体的浓度可为0.01mol/l至催化剂的饱和溶液的饱和浓度。其中，干燥温度为80-200℃。采用的化学气相沉积方法在负载催化剂颗粒的纤维表面原位生长出sic纳米线。例如，可采用甲基三氯硅烷(mts)为有机前驱体，h2为还原气氛，制备温度为800-1200℃，压力为1kpa-10kpa，化学气相沉积时间为0.5h-10h。mts/h2摩尔分数比可为0.01-10。根据控制沉积时间，调节sic纳米线的密度和浓度。

表面原位生长有sic纳米线的纤维预制体上层状pyc界面的制备。将生长有sicnws的纤维预制体采用的化学气相沉积方法在sicnws表面制备出层状pyc界面，得到sicnws/pyc纤维预制体。其中，层状pyc界面的厚度在10nm～10μm。例如，采用ch4气体、c2h2、c3h6等作为碳源，沉积温度为800～1200℃，压力为1kpa～10kpa，化学气相沉积时间为0.5h～5h。根据控制沉积时间，调节层状pyc界面的厚度。

sicnws/pyc协同增强的陶瓷基复合材料的制备。对sicnws/pyc纤维预制体，采用化学气相渗透法cvi、先驱体浸渍裂解法pip、反应溶体渗透法rmi中的一种或多种，使得纤维预制体中填充陶瓷基体，完成复合材料的致密化过程。其中，陶瓷基体可为sic、si-c-n、si-b-c-n等中的一种或多种。

以填充sic陶瓷基体作为示例，化学气相渗透法cvi包括：采用甲基三氯硅烷(mts)为有机前驱体，h2为还原气氛，制备温度为1000-1200℃，压力为1kpa-10kpa，化学气相沉积时间为500h-1000h，制备出sic基体。以填充sic陶瓷基体作为示例，先驱体浸渍裂解法pip包括：将纤维预制体在聚碳硅烷前驱体溶液中进行真空压力浸渍，浸渍压力0.1-10mpa，时间1-10小时；然后进行固化得到坯体，固化温度160-550℃；对坯体进行高温裂解得到到复合材料基体，温度900-1600℃，时间1-10小时；反复进行以上操作6-10次得到完全致密化的复合材料。以填充sic陶瓷基体作为示例，反应溶体渗透法rmi包括：：将纤维预制体在酚醛树脂前驱体溶液中进行真空压力浸渍，浸渍压力0.05mpa-0.10mpa，时间1-10小时；将浸渗后的材料在烘箱中60-150℃进行固化2小时；然后在氩气保护下900℃-1800℃热处理2小时裂解；在高于硅合金熔点50-200℃的真空条件下，将硅合金渗入得到的预制体中与c反应，制备出复合材料。

作为一个sicnws/pyc协同增强的陶瓷基复合材料的制备示例，包括：选用镍、铁、钴等盐类前驱体作为催化剂、mts作为有机前驱体、h2作为还原气氛，利用vls成核机理在纤维表面制备均匀、高致密的sic纳米；利用ch4作为碳源，制备出层状pyc界面；采用cvi、pip、rmi中的一种或多种，完成复合材料的致密化过程，制备出sicnws/pyc增强的复合材料，提升了复合材料基体内部力学性能，增强了复合材料限制裂纹扩展的能力。

本发明提出在纤维预制体表面原位制备sic纳米线，用于根本上限制复合材料基体内部微观和宏观的裂纹扩展。本发明致力于改善复合材料基体力学性能，对于提高复合材料抗破坏能力具有重要的意义。

总的来说，本发明通过使用催化剂颗粒，使得原位生长的sic纳米线直径分布均匀，实现了sic纳米线的可控生长。通过沉积层状pyc界面充分发挥了sic纳米线的“利用率”，实现复合材料基体内部对裂纹的限制。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将碳纤维预制体真空浸渍在浓度为0.5mol/l的ni(no3)2的丙酮溶液中10h，取出干燥。将干燥的负载催化剂的碳纤维编织体放入化学气相沉积设备中，氩气气氛下升温至1200℃。关闭氩气，通入甲基三氯硅烷(mts)和h2，mts/h2摩尔分数比为0.1，炉压为3kpa，反应时间1h，得到sic纳米线增强体。关闭mts和h2，通入氩气，温度降至1000℃后，关闭氩气，通入ch4气体提供碳源，炉压为3kpa，反应时间2h。反应结束后，关闭气体，氩气气氛保护下冷却至室温，得到sicnws/pyc增强体。采用cvi工艺制备sic基体实现复合材料致密化，以mts为先驱体，h2为还原气氛和载气，ar为保护气体，所述mts/h2摩尔分数比为0.2，沉积温度为1100℃，沉积时间150h，得到了sicnws/pyc协同增强的陶瓷基复合材料。

由图1和图2可知，sic纳米线生长覆盖于纤维表面，沿纤维的径向放射状生长，呈笔直形貌、分布均匀。由图3和图4可知，在sic纳米线表面制备得到了层状pyc界面，tem照片证实了在sicnws表面均匀的沉积了层状的pyc界面，其厚度约为30nm。

图5为制备的sicnws/pyc协同增强的复合材料在未加载外力和加载180mpa外力后复合材料的光学宏观形貌对比，发现在加载外力后复合材料未发生任何变化。

图9为对本实施例制备的sicnws/pyc协同增强的复合材料微区基体进行纳米压痕实验，通过微观情况下加载外力观察其基体力学性能，发现在加载外力后，微区基体发生较小破坏，并且在裂纹间可以看到桥连的纳米线，通过纳米级别的sicnws/pyc增强体作用，提高了基体的力学性能，增加了复合材料基体抗破坏的能力。

实施例2

通入ch4气体的反应时间为4h，增加了层状pyc界面的厚度(200nm)，其他与实施例1相同，结果得到了sicnws/pyc协同增强的复合材料。

图6为本实施例制备的sicnws/pyc协同增强的复合材料在未加载外力和加载180mpa外力后复合材料的光学宏观形貌对比，发现在加载外力后复合材料未发生任何变化。

对比例1

反应中未在sic纳米线表面原位制备层状pyc界面，其他与实施例1相同，结果得到了sicnws增强的陶瓷基复合材料。

图7为对比例1制备的sicnws增强的陶瓷基复合材料在未加载外力和加载180mpa外力后复合材料的光学宏观形貌对比，发现在加载外力后复合材料其中一块区域的缺陷变大，但为发生灾难性破坏。

对比例2

未制备sic/pyc增强体，其他与实施例1相同，得到了陶瓷基复合材料。

图8为对比例2制备的陶瓷基复合材料在未加载外力和加载180mpa外力后复合材料的光学宏观形貌对比，发现在加载外力后复合材料产生了贯穿性的大裂纹，发生了灾难性破坏。

图10为对对比例2制备的未原位生长增强体的复合材料微区基体进行纳米压痕实验，通过微观情况下加载外力观察其基体形貌，发现在加载外力后，微区基体发生了严重的破坏，产生较大的裂纹，并且裂纹无限制扩展。