一种碳纳米管取向薄膜、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种纳米碳材料，特别是一种碳纳米管取向薄膜及其制备方法与应用，属于碳纳米材料技术领域。

背景技术：

碳纳米管(crabonnanotubes，cnts)因其优异的力学、光学、电学性能等受到了大众广泛的关注，并且在光电器件、电子器件、力学材料、导电材料及复合材料等领域都得到了初步的应用。然而，cnts为管状纳米材料，具有极大的长径比和比表面积，同时cnts之间具有较强的范德华力，使其极易发生缠绕团聚等现象，因此在基体中难以分散，进而严重制约了产品的性能。因此，要发挥出cnts的优异性能，如何均匀稳定地分散cnts是亟需解决的关键性问题。

近年来，为了提升cnts在有机溶剂等分散介质中的分散性，研究人员提出了多种方案，其可以被归类为化学改性法和物理吸附法。其中，化学改性法是将强酸作为氧化剂，在反应过程中cnts的管壁或末端形成带有含氧的官能基，将cnts切短成达数百米的短cnts，经过官能基化的cnts可以有效的分散在水溶液及不同的有机溶剂中，再利用共价键接枝长链段有机分子进而提升cnts之分散性，但表面改性的过程中破坏了cnts的sp2结构及长度，而导致cnts原本性质下降，不利于应用效果。而物理吸附法或称为非共价键修饰法是利用界面活性剂当作分散剂或以具有特定分子结构的高分子(例如共轭聚合物)结合在cnts表面，从而实现碳纳米管在分散介质中的稳定分散。尽管物理吸附法可以克服化学改性法的一些缺陷，但其使用的高分子多为电中性分子不带电荷，单分散后的cnts之间不存在斥力作用，易因范德华力产生缠绕和搭接。在外力作用诱导取向过程中，电中性的cnts在发生重排和密集化过程中易于因范德华力产生缠绕和密堆积现象，这不利于cnts的取向排列，然而要实现大规模场效应晶体管高性能集成电路，如何控制碳纳米管薄膜的取向性，以减小器件之间的性能差异，又是薄膜器件制备需要解决的一个关键问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管取向薄膜、其制备方法及应用，从而克服了现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种碳纳米管分散液，其包括：

选定的碳纳米管；

作为碳纳米管分散剂的聚合物，其与所述选定的碳纳米管特异性结合；

芳香分子，其与所述选定的碳纳米管结合并使所述选定的碳纳米管表面带有同种电荷；以及有机溶剂，其至少用于与所述分散液的其余组分配合而形成均匀分散液。

本发明实施例还提供了前述的碳纳米管分散液的制备方法，其包括：

至少将碳纳米管粉体原料、作为碳纳米管分散剂的聚合物及溶剂混合形成第一分散液，并使所述聚合物与其中选定的碳纳米管特异性结合，之后从所述第一分散液中分离出表面结合有聚合物的碳纳米管；

至少将所述表面结合有聚合物的碳纳米管、芳香分子及溶剂混合形成第二分散液，并使所述芳香分子与所述选定的碳纳米管结合且使所述选定的碳纳米管表面带有同种电荷，之后从所述第二分散液中分离出表面结合有聚合物及芳香分子的碳纳米管；以及

将所述表面结合有聚合物及芳香分子的碳纳米管分散于有机溶剂中，形成所述的碳纳米管分散液。

本发明实施例还提供了一种粉体材料，其包括：

选定的碳纳米管，

聚合物，其用作碳纳米管分散剂的聚合物并与所述选定的碳纳米管特异性结合；以及

芳香分子，其与所述选定的碳纳米管结合并使所述选定的碳纳米管表面带有同种电荷。

本发明实施例还提供了一种碳纳米管取向薄膜的制备方法，其包括：

提供前述的任一种碳纳米管分散液，所述碳纳米管分散液与水不互溶；

以所述碳纳米管分散液作为有机相，并在所述有机相上引入水相层，形成由水相层和有机相层组成的双层液相体系；

将基底部分或完全插入所述双层液相体系，之后将所述基底从所述双层液相体系中提拉出，于所述基底表面形成碳纳米管取向薄膜。

进一步地，所述双层液相体系中水相层与有机相层的界面线接近于直线。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的碳纳米管取向薄膜。

进一步地，所述薄膜是连续均匀取向排列的碳纳米管薄膜。

本发明实施例还提供了前述碳纳米管取向薄膜于制备电子器件、光电器件或传感器件等中的用途。

本发明实施例还提供了一种装置，其包含前述的碳纳米管取向薄膜。

较之现有技术，本发明的有益效果至少在于：

1)本发明提供的碳纳米管取向薄膜的制备方法通过在共轭聚合物分子分散出的高纯度碳纳米管表面吸附带电荷的芳香分子而在管间引入静电斥力，用以抵抗外力诱导取向组装过程带来的密集化和重排出现的密堆积和缠绕现象；

2)本发明利用双液层浸渍提拉法对上述高纯度碳纳米管进行取向排列，水相层对下层的有机相起到一定液封作用，能够减慢有机相的挥发速度从而延长碳纳米管在空气-有机相界面处弯月面中的自组装时间，实现碳纳米管在空气-有机相界面线处的重排和有序化排列，获得沿提拉方向进行一致性排列的碳纳米管取向薄膜；

3)本发明的制备方法不仅简单高效，而且能够容易放大制备大面积取向碳纳米管薄膜，为基于碳纳米管薄膜的电子器件领域应用提供坚实的材料保障。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明典型实施方案中一种高纯度半导体型单壁碳纳米管引入管间静电斥力并用于制备大面积连续性取向碳纳米管膜的制备工艺流程图。

图2是本发明典型实施方案中用于制备大面积连续性取向cnts膜的双液层浸渍提拉法的过程示意图。

图3a-3i是本发明典型实施方案中所获高纯度半导体型单壁碳纳米管取向薄膜的扫描电镜图。

图4a和4b是本发明典型实施方案中共轭聚合物分散的高纯度半导体型单壁碳纳米管表面吸附了pfs不同芳香分子后荧光曲线变化情况示意图。

图5a和图5b分别是本发明典型实施方案中表征取向排列的半导体型单壁碳纳米管薄膜取向性的偏振拉曼光谱图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供的一种碳纳米管的分散液包括：

选定的碳纳米管；

作为碳纳米管分散剂的聚合物，其与所述选定的碳纳米管特异性结合；

芳香分子，其与所述选定的碳纳米管结合并使所述选定的碳纳米管表面带有同种电荷；以及有机溶剂，其至少用于与所述分散液的其余组分配合而形成均匀分散液。

在本发明中，所述“选定的碳纳米管”是与“所述的聚合物”相对应的。例如，对于聚乙烯吡咯烷酮、高支化聚合物、苯胺低聚物等聚合物，所述“选定的碳纳米管”可以是单壁碳纳米管、少壁碳纳米管、多壁碳纳米管等。又例如，对于基于咔唑基、芴基、噻吩基的共轭均聚物或同聚物等聚合物，所述“选定的碳纳米管”可以是半导体型单壁碳纳米管。

在本发明中，所述的聚合物能够作为碳纳米管分散剂，将多根碳纳米管的至少一部分分离到其单独尺寸(直径0.4～100nm)，以“孤立分散”的状态稳定地(没有凝聚地)使其在有机溶剂等分散介质中分散。本发明中所述的“孤立分散”，是指碳纳米管没有由于相互的凝聚力而成为块状、束状、绳状，碳纳米管是1根1根孤立地在分散介质中分散而存在的状态。

在本发明中，对于不同类型的碳纳米管，可分别选取不同的聚合物作为碳纳米管分散剂。

例如，对于单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等，可以采用聚乙烯吡咯烷酮、具有三芳基胺结构作为支化点的高支化聚合物等高支化聚合物、苯胺低聚物及其衍生物等作为相应的碳纳米管分散剂。具体可以参阅jp200044216a、jp2005162877a、jp200824522a、wo2008/139839a、cn102695557b、cn101578237b、cn105645388b、cn105645387a、cn105642184b、cn106061894a等文献。

特别是对于半导体型碳纳米管，适用的作为碳纳米管分散剂的聚合物可以是基于咔唑基、芴基、噻吩基的共轭均聚物或同聚物，例如聚噻吩衍生物、聚芴和/或聚芴衍生物、聚间苯乙炔衍生物，以及其它结构的聚合物，例如树形共轭聚合物等。更具体地，诸如聚咔唑、聚芴和聚噻吩、咔唑类直线型共聚物(pcz)等尤其适于作为半导体型单壁碳纳米管的分散剂。这些聚合物可以通过π-π作用等物理作用与半导体性单壁碳纳米管特异性地结合，并促使半导体性单壁碳纳米管在有机溶剂等分散介质中稳定的“孤立分散”。更进一步地，关于这些聚合物选取，可以参考cn103112840b、cn105585000b、cn107456918a、cn106823983a、cn106478927a、cn105611986b等。

在本发明中，所述芳香分子能够与表面特异性结合有所述聚合物的碳纳米管结合，并使在同一分散体系中的各碳纳米管表面均带有同种电荷(正电荷或负电荷)，从而在各碳纳米管之间形成静电斥力，用以抵抗外力诱导碳纳米管取向组装过程带来的密集化和重排出现的密堆积和缠绕现象。

在本发明的一些实施例中，所述选定的碳纳米管是半导体型单壁碳纳米管，而与之适配的碳纳米管分散剂可以是基于咔唑基、芴基、噻吩基的共轭均聚物或同聚物等共轭聚合物，具体如聚咔唑、聚芴、聚噻吩、聚苯撑乙烯等中至少一者的均聚物或共聚物，所述共聚物的共聚单元包括苯、噻吩、吡啶、三芳基胺、苯并噻二唑中的任意一种或任意一种的烷基化衍生物或者多者的组合，优选自咔唑类直线型共聚物(pcz)等，但不限于此。

在本发明的一些实施例中，所述芳香分子优选具有稠环芳香共轭结构(其可以与半导体型单壁碳纳米管通过π-π堆积相互作用)以及带有正电荷或负电荷的原子或取代基(其用于使半导体型单壁碳纳米管表面带电荷而引入管间静电斥力)。

进一步地，所述芳香分子的结构式包括式(ⅰ)-式(ⅴ)中的至少一种：

其中x包括so4^2-、so3^2-、co3^2-、no3^-或cl^-，y包括cl，z包括na⁺或k⁺。

更进一步地，所述芳香分子的代表性结构可参见下列式(1)-(6)中的任一种化合物，但不限于此。

在本发明的一些实施例中，以其中一种带有正电荷的染料芳香小分子为优选方案，即式(1)的硫酸前黄素(pfs)分子。

前述的半导体型单壁碳纳米管(s-swcnts)具有超长径比、大的比表面积及可调节的带隙、优异的电子和空穴迁移率(本征载流子迁移率高达70000cm²v^-1s^-1)等独特的结构和电子特性，被认为是下一代场效应薄膜、射频晶体管最具有应用前景的材料之一。单根s-swcnts的一维特性使其在电学、光学、力学及磁学等性能方面呈现出极为显著的各向异性。

在现有技术中，基于溶液法分离得到的s-swcnts溶液，可以通过不同的方法制备大面积、无序网络状碳纳米管薄膜。但是网络状薄膜中无规分布的碳纳米管存在明显的缠绕搭接现象，管间接触电阻增大而在很大程度上降低了载流子的迁移率，不能充分发挥出单根碳纳米管所具有的优异性能且不利于高性能集成电路的实现。

如何控制碳纳米管的结构和有效保留单根碳纳米管的优异性能，目前的一个主要解决思路是制备大面积、取向排列的s-swcnts薄膜。实现碳纳米管取向排列的方法主要分为两大类：一类是化学气相沉积直接生长碳纳米管的取向阵列，另一类是溶液中预分离的碳纳米管的取向排列。直接生长法得到的是金属型和半导体型碳纳米管的混合物，金属型单壁碳纳米管的存在会严重影响碳纳米管薄膜晶体管器件的性能，因此需要进一步优化直接生长得到的半导体型碳纳米管的纯度。根据单壁碳纳米管特定的物理和电子结构，研究人员发展了多种在水溶液或是有机溶液中进行的后处理分离半导体型碳纳米管的方法，具体可以参阅前文所列举之文献。进而，为了充分利用基于溶液法分离得到的高纯度s-swcnts在半导体电子器件应用中的优势，研究人员也发展出了基于溶液法实现半导体碳纳米管组装、取向排列的方法，比如剪切力诱导、蒸发驱动自组装、旋涂法、化学自组装、真空过滤法、电磁场诱导，模板法、喷墨打印技术等。例如，cn107963610a通过在功能化的疏水基底上采用喷墨打印实现了取向碳纳米管薄膜位置、取向密度以及图案化的精确可控，排布出了密度均匀、取向一致的不同图案的碳纳米管薄膜，但此方法只适用于表面活性剂体系中碳纳米管的取向排列，其无法摆脱表面活性剂体系中s-swcnts的取向排列技术的固有缺陷，例如：一方面表面活性剂分散的s-swcnts纯度不够高，另一方面是s-swcnts表面包裹聚集了过量的残留表面活性剂，严重阻碍了电荷的传输，显著性降低了器件的性能。又例如，cn106061894a通过聚芴衍生物分散出的s-swcnts的有机分散液来沉积s-swcnts薄膜，s-swcnts的有机分散液的薄层在水性介质的表面上面展开，在接触固体基材时诱发蒸发自组装。利用这种方法制备了具有一定取向度的半导体单壁碳纳米管的高密度膜。如前所述，该技术中使用的聚芴衍生物为不带电荷的电中性分子，s-swcnts彼此之间会因范德华力产生缠绕和搭接，在外力作用诱导取向过程中，s-swcnts在发生重排和密集化过程中通常不可避免地会产生缠绕和密堆积现象，这对于s-swcnts的取向排列是不利的。此外，浸渍提拉法通过将基底从s-swcnts悬浮液中提拉出来的过程中有机溶剂的快速挥发，可以得到大面积、均匀的s-swcnts网络薄膜，能够实现高质量、大面积、高均匀性s-swcnts薄膜的快速可控制备。但是，前述的这些现有技术的一个共性问题是，都无法很好地实现s-swcnts的取向排布。

在本发明的一些实施例中，采用一类带电荷的芳香分子通过π-π堆积作用吸附到有机体系中共轭聚合物分子等分离的高纯度半导体型单壁碳纳米管的表面，使半导体型单壁碳纳米管表面带电荷而在管间引入静电斥力，得到了半导体型单壁碳纳米管间存在微量斥力且稳定性良好的高纯度半导体型单壁碳纳米管的分散液，引入的管间静电斥力用以抵抗半导体单壁碳纳米管在取向过程中因自组装过程带来的缠绕和密堆积，进而可以促成s-swcnts的高效、均匀、大面积的取向排布。

在本发明的一些实施例中，所述分散液中碳纳米管与所述聚合物的质量比为1：0.001～1：100，优选为1：0.01～1：50，尤其优选为1：0.1～1：10。

在本发明的一些实施例中，所述分散液中碳纳米管与所述芳香分子的质量比为1：0.005～1：50，优选为1：0.05～1：20，尤其优选为1：0.1～1：10。

进一步地，所述分散液中的碳纳米管的含量在0.5μg/ml以上。

进一步地，所述分散液中碳纳米管的平均长度为100～3000nm。

进一步地，所述有机溶剂包括卤代烷烃、芳烃和卤代芳烃等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

更进一步地，所述卤代烷烃可以选自氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等中的任意一种或两种以上的组合，所述芳烃可以选自甲苯、二甲苯等，所述卤代芳烃可以选自氯苯、二氯苯等，但不均仅限于此。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的碳纳米管分散液的制备方法，其包括：

至少将碳纳米管粉体原料、作为碳纳米管分散剂的聚合物及溶剂混合形成第一分散液，并使所述聚合物与其中选定的碳纳米管特异性结合，之后从所述第一分散液中分离出表面结合有聚合物的碳纳米管；

至少将所述表面结合有聚合物的碳纳米管、芳香分子及溶剂混合形成第二分散液，并使所述芳香分子与所述选定的碳纳米管结合且使所述选定的碳纳米管表面带有同种电荷，之后从所述第二分散液中分离出表面结合有聚合物及芳香分子的碳纳米管；以及

将所述表面结合有聚合物及芳香分子的碳纳米管分散于有机溶剂中，形成所述的碳纳米管分散液。

在一些更为具体的实施方案中，所述的制备方法具体可以包括：

利用共轭聚合物对单壁碳纳米管粉末原料进行选择性分散，得到半导体型单壁碳纳米管的分散液，对该分散液进行过滤清洗处理，除去游离的共轭聚合物，获得表面含有剩余共轭聚合物的半导体型单壁碳纳米管粉末，即第一粉体；

将所获的第一粉体、芳香分子及有机溶剂混合形成分散液，之后通过过滤处理，除去未与半导体型单壁碳纳米管结合的芳香分子，获得第二粉体；

将所述第二粉体分散于有机溶剂中，形成所述半导体型单壁碳纳米管的分散液。

进一步地，所述单壁碳纳米管粉末原料选自原始单壁碳纳米管，由电弧放电法、等离子放电法、激光烧蚀法或化学气相沉积法制备而成，但不限于此。

在本发明的一些实施例中，所述制备方法包括：使共轭聚合物和原始单壁碳纳米管混合并超声分散，之后过滤清洗，去除半导体型单壁碳纳米管表面包裹的共轭聚合物分子，得到纯度在99.9％以上的半导体型单壁碳纳米管。

进一步地，所述制备方法可包括：利用有机体系中的共轭聚合物选择性分散出99.9％纯度的半导体型单壁碳纳米管，然后通过真空过滤清洗得到了表面剩余少量共轭聚合物且单分散性良好的半导体型单壁碳纳米管固体粉末，进一步提纯高纯度的半导体型单壁碳纳米管，同时保证清洗后的半导体型单壁碳纳米管能够再次实现单分散。

在本发明的一些较为具体的实施例中，一类半导体型单壁碳纳米管分散液的制备方法可以包括以下步骤：

1)超声、离心：

按照一定比例，分别准确称取一定质量的共轭聚合物和原始单壁碳纳米管混合在一定体积的二甲苯(或甲苯)溶剂中，然后水浴超声充分溶解聚合物后采用超声波粉碎仪进行超声分散。分散后的碳纳米管溶液先在低转速条件下预分离，获得上清液后再在高转速下离心得到上清液即为表面包裹了过量聚合物分子的高纯度半导体型单壁碳纳米管的二甲苯(或甲苯)分散液。

2)真空抽滤、有机溶剂清洗：

将步骤1)得到的表面包裹了过量聚合物分子的高纯度半导体型单壁碳纳米管的二甲苯(或甲苯)分散液倒入漏斗中进行真空抽滤，分离后的高纯度半导体型单壁碳纳米管固体留在滤膜上，然后用大量有机溶剂(四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷等)对滤膜进行清洗，去除半导体型单壁碳纳米管表面包裹的过量聚合物分子，得到表面剩余少量聚合物分子的半导体型单壁碳纳米管固体粉末(亦即所述的第一粉体)。

在一些更为优选的实施例中，所述制备方法可具体包括：将前述得到的半导体型单壁碳纳米管固体粉末重新分散到稠环芳香小分子的有机溶液中，得到管间引入了静电斥力的高纯度半导体型单壁碳纳米管的有机分散液。

进一步地，所述制备方法还包括：对管间引入了静电斥力的高纯度半导体型单壁碳纳米管的氯仿分散液进行真空抽滤，表面引入了静电斥力的半导体型单壁碳纳米管固体留在滤膜上，然后用大量有机溶剂对滤膜进行清洗以洗去游离的稠环芳香小分子，直到滤液中不出现该分子的吸收峰为止。最后得到管间引入了静电斥力且已去除游离稠环芳香分子的高纯度半导体型单壁碳纳米管固体粉末(亦即所述的第二粉体)，将其重新分散到有机溶剂中，得到管间引入了静电斥力且已去除游离稠环芳香小分子的高纯度半导体型单壁碳纳米管的分散液。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种粉体材料，其包括：

选定的碳纳米管，

聚合物，其用作碳纳米管分散剂的聚合物并与所述选定的碳纳米管特异性结合；以及

芳香分子，其与所述选定的碳纳米管结合并使所述选定的碳纳米管表面带有同种电荷。

在本发明的一些实施例中，所述芳香分子优选为具有稠环芳香共轭结构(用于与半导体型单壁碳纳米管通过π-π堆积相互作用)以及带有正电荷或负电荷的原子或取代基(用于使半导体型单壁碳纳米管表面带电荷而引入管间静电斥力)，其结构式包括式(ⅰ)-式(ⅴ)中的至少一种，其代表性结构可参见前式(1)-(6)中的任一种化合物，但不限于此。

在本发明的一些实施例中，以其中一种带有正电荷的染料芳香小分子为优选方案，即式(1)的硫酸前黄素(pfs)分子。

在实施例中，所述共轭聚合物为基于咔唑基、芴基、噻吩基的共轭均聚物或同聚物，如聚咔唑、聚芴、聚噻吩、聚苯撑乙烯等中至少一者的均聚物或共聚物，其中，所述共聚物的共聚单元选自苯、噻吩、吡啶、三芳基胺、苯并噻二唑中的任意一种或任意一种的烷基化衍生物或其中多种的组合。例如，所述共轭聚合物优选自咔唑类直线型共聚物(pcz)，但不限于此。

此外，在一些实施例中，所述共轭聚合物还可以被替代为复并苯类小分子分散剂等，参阅cn107298436a。

在本发明的一些实施例中，所述粉体材料中碳纳米管与聚合物的质量比为1：0.001～1：100，优选为1：0.01～1：50，尤其优选为1：0.1～1：10。

在本发明的一些实施例中，所述粉体材料中碳纳米管与芳香分子的质量比为1：0.005～1：50，优选为1：0.05～1：20，尤其优选为1：0.1～1：10。

进一步地，所述粉体材料中半导体型单壁碳纳米管的平均长度为100～3000nm。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种半导体型单壁碳纳米管取向薄膜的制备方法，其包括：

提供前述的任一种碳纳米管分散液，所述碳纳米管分散液与水不互溶；

以所述碳纳米管分散液作为有机相，并在所述有机相上引入水相层，形成由水相层和有机相层组成的双层液相体系；

将基底部分或完全插入所述双层液相体系，之后将所述基底从所述双层液相体系中提拉出，于所述基底表面形成碳纳米管取向薄膜。

在本发明的一些实施例中，所述制备方法具体包括：于所述碳纳米管的分散液上方设置水相层，之后采用双液层浸渍提拉法，使基底经过水相层和有机相层的两相界面从所述碳纳米管的分散液中提拉出来，得到沿提拉方向一致性排列的碳纳米管取向薄膜。水相层对下层的有机相起到一定液封作用，能够减慢有机相的挥发速度从而延长碳纳米管在空气-有机相界面处弯月面中的自组装时间，实现碳纳米管在空气-有机相界面线处的重排和有序化排列。

本发明利用溶解有管间存在静电斥力的碳纳米管的有机相来沉积碳纳米管取向薄膜，管间存在静电斥力的碳纳米管的有机相上方加有具有一定厚度的水相层，固体基底从有机相经过有机-水两液相界面被提拉出来。

在本发明的一些实施例中，所述双层液相体系中水相层与有机相层的界面线接近于直线。

在本发明的一些实施例中，所述制备方法包括：以200～2000μm/s(优选为500～1500μm/s，尤其优选为800～1000μm/s)的下降速度将所述基底插入双层液相体系。

在一些更为优选的实施例中，所述制备方法还进一步包括：使所述基底的大部分浸没于所述碳纳米管的分散液中。

在本发明的一些实施例中，所述制备方法可包括：以向上的提拉速度将所述基底从所述双层液相体系中提拉出。该过程会经过水有机相界面线并在水相层施加的液封作用下延长半导体型单壁碳纳米管在空气-有机相两相界面处弯月面中的自组装时间，从而实现碳纳米管的重排和有序化排列。

进一步地，所述基底的向上提拉速度分为慢速和快速两种提拉速度。在一些优选实施例中，所述制备方法可包括：所述基底从双层液相体系中提拉出的速率在1～5000μm/s之间，经过优选得到50～1000μm/s之间的优化速率，更优选为200～500μm/s。

进一步地，所述水相层包括纯水或水溶液。其中，所述水溶液还可以包括无机盐、有机溶剂等，至少用于调节双层液相体系的粘度和张力。

进一步地，所述水相层的厚度为1～15mm。

进一步地，所述基底具有疏水性表面。例如，所述基底的材质可以是刚性材料、柔性材料等，所述刚性材料包括氧化硅片、石英片、蓝宝石衬底等，所述柔性材料包括聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)等，但不限于此。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的碳纳米管取向薄膜。

在一些实施例中，所述薄膜包括复数根取向排列的碳纳米管，所述薄膜是连续均匀取向排列的碳纳米管薄膜。

在一些实施例中，所述薄膜的厚度为2～5nm。

在一些优选实施例中，除去所述基底表面的边缘区域，在所述基底表面有效成膜区可以实现大面积连续均匀取向排列的碳纳米管。

进一步地，所述碳纳米管薄膜中碳纳米管的取向排列方向与提拉方向一致。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述半导体型单壁碳纳米管取向薄膜于电子器件、光电器件、传感器件等领域中的用途。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种装置，其包含前述的半导体型单壁碳纳米管取向薄膜。

例如，所述装置可以是薄膜晶体管、场效应晶体管、存储器、集成电路器件等电子器件，也可以是光伏器件、光电探测器等光电器件，还可以是化学传感器、生物传感器等传感器件中的任意一种，但不限于此。

综上所述，本发明的制备方法不仅简单高效，而且能够有效解决现有技术中存在的碳纳米管纯度偏低、外力诱导取向过程中的碳纳米管缠绕堆积及碳纳米管的有效取向面积较小等问题。

藉由上述技术方案，本发明的制备方法不仅简单高效，而且能够容易放大制备大面积连续性的取向碳纳米管薄膜，为基于碳纳米管薄膜的电子器件领域应用提供坚实的材料保障。

以下结合一些更为具体的实施例及附图对本发明的技术方案作更为详尽地说明。

本发明的一些较为具体的实施例涉及一种半导体型单壁碳纳米管的分散液、粉体及取向薄膜(下文简称为s-swcnts)的制备方法，参见图1，其可以具体包括如下通用步骤：

1半导体型单壁碳纳米管分散液及粉体的制备方法

1.1超声、离心：

按照一定的比例，分别准确称取一定质量的共轭聚合物和原始单壁碳纳米管原料粉末混合在有机溶剂中，然后水浴超声充分溶解聚合物后采用超声波粉碎仪进行超声分散。分散后的碳纳米管溶液先在低转速条件下预分离，获得上清液后再在高转速下离心得到上清液即为聚合物分散提取的表面包裹了过量聚合物分子的高纯度s-swcnts分散液。

1.2真空抽滤、有机溶剂清洗：

将步骤1.1得到的表面包裹了过量聚合物分子的高纯度s-swcnts分散液倒入漏斗中进行真空抽滤，分离后的高纯度s-swcnts固体留在滤膜上，然后用大量溶剂对滤膜进行清洗，去除s-swcnts表面包裹的过量聚合物分子，得到表面剩余少量聚合物分子的s-swcnts固体粉末(即第一粉体)。

1.3重分散到芳香分子的有机溶液中：

将步骤1.2得到的s-swcnts固体粉末重新分散到芳香分子的有机溶液，得到管间引入了静电斥力的高纯度s-swcnts分散液。

1.4真空抽滤、乙醇清洗：

步骤1.3完成后，对管间引入了静电斥力的高纯度s-swcnts分散液进行真空抽滤，表面引入了静电斥力的s-swcnts固体留在滤膜上，然后用大量溶剂对滤膜进行清洗以洗去游离的芳香分子，直到滤液中不出现芳香分子的吸收峰为止。最后得到管间引入了静电斥力且已去除游离芳香分子的高纯度s-swcnts固体粉末(即第二粉体)。

1.5重分散到氯仿中：

将步骤1.4得到的s-swcnts固体粉末重新分散到有机溶剂中，得到管间引入了静电斥力且已去除游离芳香分子的高纯度s-swcnts的有机分散液。

2半导体型单壁碳纳米管取向薄膜的制备方法(双液层浸渍提拉取向法(见图2))，具体操作步骤如下：

2.1在耐有机腐蚀的方形石英比色皿中加入一定体积的步骤1.5得到的s-swcnts的有机分散液。然后在该分散液上层加入一定体积的去离子水，形成一定厚度的水相层，同时保证水相层与有机层之间的两相界面线基本接近一条直线。由此形成液液两相界面线稳定的双液层。

2.2以一定的下降速度(即v1)将疏水性基底经过上层水相层插入到s-swcnts的有机分散液中，疏水性基底的绝大部分浸没在s-swcnts的有机分散液中。

2.3再以一定的向上提拉速度(即v2)，将疏水性基底从溶解有管间存在斥力的高纯度s-swcnts的有机分散液中提拉出来。该过程会经过水-有机界面线并在水相层施加的液封作用下延长s-swcnts在空气-有机两相界面处弯月面中的自组装时间，从而实现s-swcnts的重排和有序化排列。

下列实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

1)在通用步骤1.1的基础上，参阅cn108017049a，将咔唑类直线型共聚物(pcz)与单壁碳纳米管原料(市购获得，由电弧放电法制成)的投料比调整为1：1(如下若非特别说明，则均为质量比)，使用甲苯作为分散剂。经过超声分散、离心处理得到聚合物分散的高纯度s-swcnts的甲苯分散液。

2)参照通用步骤1.2，得到第一粉体。

3)将步骤2)得到的第一粉体重新分散到硫酸前黄素(pfs)的氯仿溶液，质量浓度为0.02mg/ml，得到管间引入了静电斥力的高纯度s-swcnts的氯仿分散液。

4)参照通用步骤1.4，得到管间引入了静电斥力且已去除游离硫酸前黄素(pfs)分子的高纯度s-swcnts固体粉末(即第二粉体)。

5)将步骤4)得到的第二粉体重新分散到氯仿溶剂中，得到管间引入了静电斥力且已去除游离硫酸前黄素(pfs)分子的高纯度s-swcnts的氯仿分散液，其中s-swcnts的含量在0.5μg/ml以上，s-swcnts的平均长度为100～3000nm，s-swcnts与共轭聚合物的质量比为1：0.001，s-swcnts与硫酸前黄素(pfs)分子的质量比为1：0.005。

硫酸前黄素(pfs)分子本身作为一种荧光染料分子，通过π-π堆积吸附到高纯度s-swcnts表面后，其荧光会被s-swcnts淬灭，相应地荧光强度发生显著降低，参见图4a。

s-swcnts表面剩余的少量共轭聚合物pcz分子并不会对芳香分子的荧光强度产生明显影响，参见图4a和4b。

6)参照通用步骤2,提拉所用氯仿分散液的浓度为5μg/ml。然后在该分散液上层加入去离子水，形成厚度为1mm的水相层。以1000μm/s下降速度(v1)将氧化硅片插入氯仿分散液中，然后以200μm/s的向上提拉速度(v2)将氧化硅片提拉出来。

经测试，本实施例制备的半导体型单壁碳纳米管取向薄膜的扫描电镜图如图3a所示，半导体型单壁碳纳米管沿基底提拉方向呈现大面积连续性的取向排列。

实施例2

1)在通用步骤1.1的基础上，参阅cn105819425a，将聚咔唑衍生物与单壁碳纳米管原料(市购获得，由等离子放电法制成)的投料比调整为2：1，使用二甲苯作为分散剂。经过超声分散、离心处理得到聚合物分散的高纯度s-swcnts的二甲苯分散液。

2)参照通用步骤1.2，得到第一粉体。

3)将步骤2)得到的第一粉体重新分散到中性红(nr)的二氯甲烷溶液，质量浓度为0.01mg/ml，得到管间引入了静电斥力的高纯度s-swcnts的二氯甲烷分散液

4)参照通用步骤1.4，得到管间引入了静电斥力且已去除游离中性红(nr)分子的高纯度s-swcnts固体粉末(即第二粉体)。

5)将步骤4)得到的第二粉体重新分散到二氯甲烷溶剂中，得到管间引入了静电斥力且已去除游离中性红(nr)分子的高纯度s-swcnts的二氯甲烷分散液，其中s-swcnts的含量在0.5μg/ml以上，s-swcnts与共轭聚合物的质量比为1：0.01，s-swcnts与中性红(nr)分子的质量比为1：0.05。

中性红(nr)分子本身作为一种荧光分子，通过π-π堆积吸附到高纯度s-swcnts表面后，其荧光会被s-swcnts淬灭，相应地荧光强度发生显著降低，参见图4b。

6)参照通用步骤2，提拉所用二氯甲烷分散液的浓度为3μg/ml，然后在该分散液上层加入去离子水形成厚度为2mm的水相层。以1500μm/s下降速度(v1)将氧化硅片插入二氯甲烷分散液中，然后以50μm/s的向上提拉速度(v2)将氧化硅片提拉出来。

经测试，本实施例制备的半导体型单壁碳纳米管取向薄膜的扫描电镜图如图3b所示，半导体型单壁碳纳米管沿基底提拉方向呈现大面积连续性的取向排列。

实施例3

1)在通用步骤1.1的基础上，参阅cn107456918a，将三维树形共轭化合物与单壁碳纳米管原料(市购获得，由激光烧蚀法制成)的投料比调整为3:1，使用甲苯作为分散剂。经过超声分散、离心处理得到聚合物分散的高纯度s-swcnts的甲苯分散液。

2)参照通用步骤1.2，得到第一粉体。

3)将步骤2)得到的第一粉体重新分散到硫酸前黄素(pfs)的二氯甲烷溶液，质量浓度为0.005mg/ml，得到管间引入了静电斥力的高纯度s-swcnts的二氯甲烷分散液，

4)参照通用步骤1.4，得到管间引入了静电斥力且已去除游离硫酸前黄素(pfs)分子的高纯度s-swcnts固体粉末(即第二粉体)。

5)将步骤4)得到的第二粉体重新分散到二氯甲烷溶剂中，得到管间引入了静电斥力且已去除游离硫酸前黄素(pfs)分子的高纯度s-swcnts的二氯甲烷分散液，其中s-swcnts的含量在0.5μg/ml以上，s-swcnts与共轭聚合物的质量比为1：0.1，s-swcnts与硫酸前黄素(pfs)分子的质量比为1：0.1。

6)参照通用步骤2，提拉所用二氯甲烷分散液的浓度为4μg/ml，然后在该分散液上层加入去离子水和无机盐的混合溶液，形成厚度为5mm的水相层。以900μm/s下降速度(v1)将疏水性基底插入二氯甲烷分散液中，然后以100μm/s的向上提拉速度(v2)将基底提拉出来。

经测试，本实施例制备的半导体型单壁碳纳米管取向薄膜的扫描电镜图如图3c所示，半导体型单壁碳纳米管沿基底提拉方向呈现大面积连续性的取向排列。

实施例4

在通用步骤1.1的基础上，参阅cn106823983a，将三维树形共轭化合物与单壁碳纳米管原料(市购获得，由化学气相沉积法制成)的投料比调整为1:2，使用二甲苯作为分散剂。经过超声分散、离心处理得到聚合物分散的高纯度s-swcnts的二甲苯分散液。

2)参照通用步骤1.2，得到第一粉体。

3)将步骤2)得到的第一粉体重新分散到吖啶橙(ao)的氯仿溶液，质量浓度为0.02mg/ml，得到管间引入了静电斥力的高纯度s-swcnts的氯仿分散液。

4)参照通用步骤1.4，得到管间引入了静电斥力且已去除游离吖啶橙(ao)分子的高纯度s-swcnts固体粉末(即第二粉体)。

5)将步骤4)得到的第二粉体重新分散到氯仿溶剂中，得到管间引入了静电斥力且已去除游离吖啶橙(ao)分子的高纯度s-swcnts的氯仿分散液，其中s-swcnts的含量在0.5μg/ml以上，s-swcnts与共轭聚合物的质量比为1：10，s-swcnts与吖啶橙(ao)分子的质量比为1：10。

6)参照通用步骤2,提拉所用的分散液为步骤5)得到的s-swcnts的氯仿分散液，浓度为6μg/ml，然后在该分散液上层加入去离子水，形成厚度为15mm的水相层。基底的下降速度(v2)调整为1200μm/s，向上提拉速度(v2)调整为300μm/s。

经测试，本实施例制备的半导体型单壁碳纳米管取向薄膜的扫描电镜图如图3d所示。

实施例5

1)在通用步骤1.1的基础上，参阅cn106478927a，将非线性共轭聚合物与单壁碳纳米管原料(市购获得，由电弧放电法制成)的投料比调整为10:1，使用二甲苯作为分散剂。经过超声分散、离心处理得到聚合物分散的高纯度s-swcnts的二甲苯分散液。

2)参照通用步骤1.2，得到第一粉体。

3)将步骤2)得到的第一粉体重新分散到茜素红(ar)的二氯甲烷溶液，质量浓度为0.05mg/ml，得到管间引入了静电斥力的高纯度s-swcnts的二氯甲烷分散液。

4)参照通用步骤1.4，得到管间引入了静电斥力且已去除游离茜素红(ar)分子的高纯度s-swcnts固体粉末(即第二粉体)。

5)将步骤4)得到的第二粉体重新分散到氯仿溶剂中，得到管间引入了静电斥力且已去除游离茜素红(ar)分子的高纯度s-swcnts的氯仿分散液，其中s-swcnts的含量在0.5μg/ml以上，s-swcnts与共轭聚合物的质量比为1：50，s-swcnts与茜素红(ar)分子的质量比为1：20。

6)参照通用步骤2,提拉所用的分散液为步骤5)得到的s-swcnts的氯仿分散液，浓度为10μg/ml，然后在该分散液上层加入去离子水，形成厚度为10mm的水相层。基底的下降速度(v1)调整为500μm/s，向上提拉速度(v2)调整为400μm/s。

经测试，本实施例制备的半导体型单壁碳纳米管取向薄膜的扫描电镜图如图3e所示。

实施例6

1)在通用步骤1.1的基础上，将聚芴类共轭聚合物(参阅cn101591219b)与单壁碳纳米管原料(市购获得，由电弧放电法制成)的投料比调整为5:1，使用甲苯作为分散剂。经过超声分散、离心处理得到聚合物分散的高纯度s-swcnts的甲苯分散液。

2)参照通用步骤1.2，得到第一粉体。

3)将步骤2)得到的第一粉体重新分散到硫酸前黄素(pfs)的二氯甲烷溶液，质量浓度为0.03mg/ml，得到管间引入了静电斥力的高纯度s-swcnts的二氯甲烷分散液。

4)参照通用步骤1.4，得到管间引入了静电斥力且已去除游离硫酸前黄素(pfs)分子的高纯度s-swcnts固体粉末(即第二粉体)。

5)将步骤4)得到的第二粉体重新分散到二氯甲烷溶剂中，得到管间引入了静电斥力且已去除游离硫酸前黄素(pfs)分子的高纯度s-swcnts的二氯甲烷分散液，其中s-swcnts的含量在0.5μg/ml以上，s-swcnts与共轭聚合物的质量比为1：100，s-swcnts与硫酸前黄素(pfs)分子的质量比为1：50。

6)参照通用步骤2，提拉所用的分散液为步骤5)得到的s-swcnts的二氯甲烷分散液，浓度为4.5μg/ml，然后在该分散液上层加入去离子水和有机溶剂的混合溶液，形成厚度为12mm的水相层。基底的下降速度(v1)调整为800μm/s，向上提拉速度(v2)调整为1000μm/s。经测试，本实施例制备的半导体型单壁碳纳米管取向薄膜的扫描电镜图如图3f所示,通过偏振拉曼光谱对本实施例所获半导体型单壁碳纳米管取向薄膜的取向性进行表征，结果如图5a和图5b所示。

实施例7

1)在通用步骤1.1的基础上，将聚噻吩类共轭聚合物与单壁碳纳米管原料(市购获得，由电弧放电法制成)的投料比调整为4:3，使用二甲苯作为分散剂。经过超声分散、离心处理得到聚合物分散的高纯度s-swcnts的二甲苯分散液。

2)参照通用步骤1.2，得到第一粉体。

3)将步骤2)得到的第一粉体重新分散到芳香分子pryene+的氯仿溶液中，质量浓度为0.018mg/ml，得到管间引入了静电斥力的高纯度s-swcnts的氯仿分散液。

4)参照通用步骤1.4，得到管间引入了静电斥力且已去除游离芳香分子pryene+的高纯度s-swcnts固体粉末(即第二粉体)。

5)将步骤4)得到的第二粉体重新分散到二氯苯中，得到管间引入了静电斥力且已去除游离芳香分子pryene+的高纯度s-swcnts的二氯苯分散液，其中s-swcnts的含量在0.5μg/ml以上，s-swcnts与共轭聚合物的质量比为1：10，s-swcnts与芳香分子pryene+的质量比为1：20。

6)参照通用步骤2，提拉所用的分散液为步骤5)得到的s-swcnts的二氯苯分散液，浓度为5.3μg/ml，然后在该分散液上层加入去离子水和有机溶剂的混合溶液，形成厚度为8mm的水相层。基底的下降速度(v1)调整为1100μm/s，向上提拉速度(v2)调整为500μm/s。

经测试，本实施例制备的半导体型单壁碳纳米管取向薄膜的扫描电镜图如图3g所示。

实施例8

1)在通用步骤1.1的基础上，将聚苯撑乙烯类共轭聚合物与单壁碳纳米管原料(市购获得，由电弧放电法制成)的投料比调整为4:3，使用二甲苯作为分散剂。经过超声分散、离心处理得到聚合物分散的高纯度s-swcnts的二甲苯分散液。

2)参照通用步骤1.2，得到第一粉体。

3)将步骤2)得到的第一粉体重新分散到橘色g的氯仿溶液中，质量浓度为0.018mg/ml，得到管间引入了静电斥力的高纯度s-swcnts的氯仿分散液。

4)参照通用步骤1.4，得到管间引入了静电斥力且已去除游离橘色g分子的高纯度s-swcnts固体粉末(即第二粉体)。

5)将步骤4)得到的第二粉体重新分散到二氯乙烷溶剂中，得到管间引入了静电斥力且已去除游离橘色g分子的高纯度s-swcnts的二氯乙烷分散液，其中s-swcnts的含量在0.5μg/ml以上，s-swcnts与共轭聚合物的质量比为1：10，s-swcnts与橘色g分子的质量比为1：20。

6)参照通用步骤2，提拉所用的分散液为步骤5)得到的s-swcnts的二氯乙烷分散液，浓度为5.5μg/ml。然后在该分散液上层加入去离子水和无机盐的混合溶液，形成厚度为6mm的水相层。基底的下降速度(v1)调整为200μm/s，向上提拉速度(v2)调整为1μm/s。

经测试，本实施例制备的半导体型单壁碳纳米管取向薄膜的扫描电镜图如图3h所示。

实施例9

1)在通用步骤1.1的基础上，参阅cn105883749a，将主链具有扭曲结构的共轭聚合物与单壁碳纳米管原料(市购获得，由电弧放电法制成)的投料比调整为4:3，使用二甲苯作为分散剂。经过超声分散、离心处理得到聚合物分散的高纯度s-swcnts的二甲苯分散液。

2)参照通用步骤1.2，得到第一粉体。

3)将步骤2)得到的第一粉体重新分散到吖啶橙(ao)的氯仿溶液中，质量浓度为0.018

mg/ml，得到管间引入了静电斥力的高纯度s-swcnts的氯仿分散液。

4)参照通用步骤1.4，得到管间引入了静电斥力且已去除游离吖啶橙(ao)分子的高纯度s-swcnts固体粉末(即第二粉体)。

5)将步骤4)得到的第二粉体重新分散到氯苯中，得到管间引入了静电斥力且已去除游离吖啶橙(ao)分子的高纯度s-swcnts的氯苯分散液，其中s-swcnts的含量在0.5μg/ml以上，s-swcnts与共轭聚合物的质量比为1：0.1，s-swcnts与吖啶橙(ao)分子的质量比为1：0.05。

6)参照通用步骤2，提拉所用的分散液为步骤5)得到的s-swcnts的氯苯分散液，浓度为6.3μg/ml。然后在该分散液上层加入去离子水，形成厚度为10mm的水相层。基底的下降速度(v1)调整为2000μm/s，向上提拉速度(v2)调整为5000μm/s。

经测试，本实施例制备的半导体型单壁碳纳米管取向薄膜的扫描电镜图如图3i所示。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例9的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了沿提拉方向进行一致性排列的碳纳米管取向薄膜。

利用本发明前述实施例制得的半导体型单壁碳纳米管取向薄膜，可以制备薄膜晶体管、场效应晶体管、存储器、集成电路器件等电子器件，光伏器件、光电探测器等光电器件，化学传感器、生物传感器等传感器件。相应的器件制备方法均可以是业界已知的。而这些器件均表现出改善的光、电学性能等。

需要说明的是，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。