本发明属于锂电池回收技术领域，具体涉及一种废旧锂电池中回收六氟磷酸锂的方法。
背景技术：
锂电池由于具有优异的电化学性能而得到广泛应用，虽然锂电池的电化学性能较为稳定，但电池的服役期限仍是有限的，这就不可避免的会产生大量的废旧锂电池。废旧锂电池中含有多种具有回收价值的资源，如电解液、含铁、铝、铜的金属以及含钴、锂、镍的化合物。关于电解液的回收，基本采用碱液吸收法、真空精馏法和萃取法处理，如专利文献201410069599.4提供的“一种废旧锂离子电池电解液回收处理方法”，就采用蒸馏的方法回收电解液。关于含锂化合物，专利文献201310281792.x公布的“废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺及其装置”，提供了一种利用电解辅助浸出钴酸锂的方法；但锂离子电池电解液一般为六氟磷酸锂，其对人体和环境具有较大危害性，并不能用上述工艺进行回收。虽然专利文献201610654668.7提供了一种废旧锂电池中六氟磷酸锂的回收方法，但回收效率并不理想。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明提供一种废旧锂电池中回收六氟磷酸锂的方法，本发明提供的回收方法，能够对废旧电池中的六氟磷酸锂进行高效回收，提高废旧锂电池资源回收率。
为实现以上目的，本发明提供如下技术方案：
一种废旧锂电池中回收六氟磷酸锂的方法，包括如下步骤：
(1)将包括废旧锂电池卷芯和有机溶剂的混合物进行超声，得到固液混合料；所述有机溶剂包括乙腈和碳酸酯；
(2)在无水条件下，将所述步骤(1)的固液混合料进行固液分离，得到提取液；
(3)将所述步骤(2)的提取液进行蒸馏，得到六氟磷酸锂。
优选的，所述步骤(1)有机溶剂中乙腈与碳酸酯的体积比为(2～50)∶100。
优选的，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂替换为乙腈、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物或者乙腈、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合物或者乙腈、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。
优选的，所述步骤(1)中卷芯的质量与有机溶剂的体积比为1g∶(20～80)ml。
优选的，所述步骤(1)中超声的频率为30～60khz，超声的时间为5～15min。
优选的，所述步骤(1)超声过程中，卷芯与有机溶剂混合体系的温度为15～25℃。
优选的，所述步骤(2)的固液分离的方式包括过滤或离心。
优选的，所述步骤(3)蒸馏前，还包括：向提取液中充入氟化氢气体。
优选的，所述步骤(3)中蒸馏的方式为减压蒸馏。
本发明提供了一种废旧锂电池中回收六氟磷酸锂的方法，包括如下步骤：将包括废旧锂电池卷芯和有机溶剂的混合物进行超声，得到固液混合料；所述有机溶剂包括乙腈和碳酸酯；然后在无水条件下，将所得固液混合料进行固液分离，得到提取液；最后将所述提取液进行蒸馏，得到六氟磷酸锂。本发明将废旧锂电池卷芯与有机溶剂混合，能使电池的正负极材料和隔膜与有机溶剂充分接触，然后在超声作用下，将粘附在正负极材料、隔膜和电解液中的六氟磷酸锂转移至有机溶剂中；而有机溶剂采用乙腈和碳酸酯的混合物，能提高对六氟磷酸锂的溶解能力，进而实现六氟磷酸锂的高效回收。实施例结果表明，利用上述方案对废旧锂电池中的六氟磷酸锂进行回收，回收率达92％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种从废旧锂电池中回收六氟磷酸锂的方法，包括如下步骤：
(1)将包括废旧锂电池卷芯和有机溶剂的混合物进行超声，得到固液混合料；所述有机溶剂包括乙腈和碳酸酯；
(2)在无水条件下，将所述步骤(1)的固液混合料进行固液分离，得到提取液；
(3)将所述步骤(2)的提取液进行蒸馏，得到六氟磷酸锂。
本发明将废旧锂电池卷芯与有机溶剂的混合物进行超声，得到固液混合料。本发明所述废旧电池卷芯优选通过拆解废旧锂电池得到，所述拆解的方式为本领域技术人员熟知的方式；所述废旧锂电池包括电动车废旧锂电池或手机废旧锂电池。
在本发明中，所述有机溶剂包括乙腈和碳酸酯；所述乙腈与碳酸酯的体积比优选为(2～50)∶100，再优选为(5～40)∶100，更优选为(10～35)∶100。
在本发明中，所述碳酸酯优选包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或几种，更优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的两种。在本发明中，所述有机溶剂为几种组分的混合物时，所述混合物优选为乙腈、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物或者乙腈、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合物或者乙腈、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的混合物或者乙腈、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。
在本发明中，所述混合物中卷芯的质量与有机溶剂的体积比优选为1g∶(20～80)ml，再优选为1g∶(25～75)ml，更优选为1g∶(40～70)ml。
在本发明中，所述超声的频率优选为30～60khz，再优选为33～55khz，更优选为37～50khz；所述超声的时间优选为5～15min，再优选为7～12min，更优选为8～10min。超声过程中，所述卷芯与有机溶剂的混合物的温度优选为15～25℃，再优选为18～24℃，更优选为20～23℃。本发明优选在上述条件下进行超声，能够在保证六氟磷酸锂提取率的基础上，降低能耗，节约成本。
得到固液混合料后，本发明在无水条件下，将所述固液混合料进行固液分离，得到提取液。本发明在无水条件下分离固液混合物，能够避免固液混合物中的六氟磷酸锂遇水分解，提高六氟磷酸锂的回收率；同时还能减少六氟磷酸锂分解生成的氟化氢气体对环境的污染。本发明对所述无水条件的提供方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述固液分离的方式优选包括过滤或离心，所述过滤或离心的方式采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明通过固液分离，将其中的大颗粒杂质去除，进而得到溶解有六氟磷酸锂的提取液。
得到提取液后，本发明将所述提取液进行蒸馏，得到六氟磷酸锂。在本发明中，所述蒸馏优选为减压蒸馏，所述减压蒸馏的压力优选为2050～2800pa，再优选为2100～2700pa，更优选为2300～2600pa；所述减压蒸馏的温度优选为80～100℃，再优选为85～95℃，更优选为87～90℃。本发明对所述减压蒸馏的时间没有特殊要求，能将提取液中的有机溶剂去除即可。
在本发明中，所述蒸馏前，还优选包括向提取液中充入氟化氢气体，以使提取液中的锂盐转化为六氟磷酸锂，进而提高六氟磷酸锂的纯度。本发明对氟化氢气体的通入方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的通入方式即可。
对提取液进行蒸馏时，还得到馏分，所述馏分为有机溶剂，本发明优选将所述有机溶剂返回用于六氟磷酸锂的提取，以提高有机溶剂的利用率。
本发明提供的上述方法，能够实现对六氟磷酸锂的高效回收，且能得到纯度较高的六氟磷酸锂。在本发明中，所述六氟磷酸锂的回收率≥92％；所述六氟磷酸锂的纯度≥95.0％。
在以上具体实施方式中，未提及之处采用本领域技术人员熟知的方式；所用试剂为本领域技术人员熟知的市售产品。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种从废旧锂电池中回收六氟磷酸锂的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将废旧锂电池充分放电后，对电池进行充分的干燥，去除水分，然后拆解得到卷芯，将卷芯与有机溶剂按照表1所示用量进行混合，按照表2所示的工艺参数进行超声，过滤后，将滤液进行减压蒸馏，得到六氟磷酸锂。
实施例2～5
按照实施例1的方法回收废旧锂电池中的六氟磷酸锂，不同之处在于用量和工艺参数不同，其中实施例2减压蒸馏前，向所得提取液中通入氟化氢气体。具体列于表1～2中。
表1实施例1～5各组分用量
表2实施例1～5各步骤工艺参数
结果表征
利用元素分析仪对实施例1～5所得产品进行分析，结果表明所得产品为六氟磷酸锂，表征结果见表3。
称量所得六氟磷酸锂的质量，以同一品牌且同一型号的废旧锂电池为处理样品，以该型号锂电池制备中常规添加的六氟磷酸锂的质量比为基准，计算实施例1～5中六氟磷酸锂的回收率，结果见表3。
表3实施例1～5的表征结果
由表3的结果可知，本发明提供的回收方法能够得到纯度较高的六氟磷酸锂，且回收率较高，减少了锂资源的浪费。
由以上实施例可知，本发明提供的回收方法能够对废旧锂电池进行高效回收，回收所得六氟磷酸锂可用于锂电池的制备，实现了锂资源的循环利用；另外，本发明提供的方案中减压蒸馏后所得有机溶剂也可用于六氟磷酸锂的提取。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。