一种高比表面积的活性氮化硼纤维的制备方法与流程

本发明涉及吸附领域，具体为一种高比表面积的活性多孔氮化硼纤维的方法。

背景技术：

氮化硼(bn)是一种重要的陶瓷材料，因为它具有与石墨相同的六方结构而被称为“白色石墨”。氮化硼材料的优异性能包括硬度极高，介电常数低，机械强度高，低密度大，熔点高，耐腐蚀性好和抗氧化性，因此氮化硼在制造耐火材料，润滑油，保护和光学涂层，切割工具，研磨材料，陶瓷复合材料，电子设备和电气绝缘子等方面具有巨大的潜力。氮化硼纳米材料主要包括氮化硼纳米球、氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和氮化硼纤维。

多孔氮化硼纤维是一种新型多孔材料，内部由相互贯通或封闭的孔洞构成，具有高比表面积和丰富的孔道结构，同时化学性能稳定、热导率高、绝缘性能良好，且具有疏水的特性。另外，多孔氮化硼材料具有特殊的氢化性质和选择吸附性能，在储氢、气体吸附和分离领域具有很大的应用潜力。因此多孔氮化硼材料的纯度、比表面积、孔径分布、表面缺陷及官能团数量对氮化硼材料的储氢、吸附和分离性能有着重要的影响。活性氮化硼的出现使得多孔氮化硼的储氢、吸附和分离性能进一步提高，目前活化活性氮化硼的方法主要有：原位化学活化法、强酸辅助化学活化法和强碱辅助化学活化法；原位化学活化法主要是利用活性剂对氮化硼纤维前驱体进行处理，从而提高氮化硼纤维的比表面积。目前有报道的方法是利用p123作为表面活性剂加入到硼酸二密胺溶液中制备活性氮化硼前驱体，然后在热解形成活性氮化硼纤维，但是采用p123作为活性剂价格昂贵，而且p123的引入使得制备的活性氮化硼纤维含有大量杂质，导致其化学稳定性和高温稳定性较差；合成温度高达1460℃，能源消耗较大。因此此方法不适合用于工业化大批量生产。强酸强碱辅助化学活化法主要是利用强酸或者强碱作为活化剂活化多孔氮化硼纤维，从而制备化学性能稳定，吸附活性位丰富的活性氮化硼纤维；但是采用强酸或强碱作为活性剂得到的活性氮化硼的产量很低。因此此方法也不适用于大规模制备活性氮化硼。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种制备高比表面积的活性氮化硼纤维的方法。该方法首次引入六次甲基四胺作为表面活性剂处理多孔氮化硼前驱体来制备活性氮化硼纤维，合成办法简单，与引入p123作为表面活性剂相比，六次甲基四胺价格低廉，而且产品性能稳定，制备重复率高，适合工业化大量生产，且该活性氮化硼纤维在吸附有机染料、金属离子及温室气体方面表现出优异的性能。该方法简单易行，原料廉价易得，无毒，产品比表面积稳定。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种高比表面积的活性氮化硼纤维的制备方法，其特征为包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺和硼酸放入盛有去离子水的容器中，然后将其放入水浴锅中，水浴温度区间为70～90℃，搅拌，得到澄清透明溶液；

其中，三聚氰胺的浓度为0.1～0.2mol/l，硼酸浓度为0.2～0.4mol/l；摩尔比三聚氰胺：硼酸＝1:2；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入六次甲基四胺，继续搅拌，然后反应20～40min，得到澄清溶液；其中，摩尔比为三聚氰胺：六次甲基四胺＝6:1～2；

(3)将步骤(2)得到的澄清溶液自然降温至40℃，并保持9～13h，得到白色絮状沉淀；

(4)将步骤(3)中得到的混合溶液进行抽滤，得到白色固体；

(5)将步骤(4)中得到的白色固体在40～80℃下烘干360～720min，得到白色纤维状物质，即为前驱体；

(6)将步骤(5)中得到的前驱体在氮气下，1100℃保温4～6h，高比面积的活性氮化硼纤维。

所述的步骤(6)中氮气流量维持在60ml/min～100ml/min。

本发明的实质性特点为：

本发明采用三步法合成：第一步，将含有硼源与氮源的化合物按照一定比例混合形成澄清溶液；第二步，加入一定量的六次甲基四胺混合形成澄清溶液，之后在前驱体溶液冷却结晶过程中，六次甲基四胺作为表面活性剂掺杂进入到前驱体纤维中，使得前驱体纤维的活性得到增强，同时，六次甲基四胺也是一种发泡剂，在高温煅烧过程中，六次甲基四胺受热分解产生气体，从而增大了氮化硼纤维的孔含量；第三步，将所合成的前驱体在惰性气体保护下进行煅烧，最终得到高比表面积的活性氮化硼纤维产品。

本发明的有益效果是：

1.本发明方法得到的活性氮化硼纤维的长度为80～100μm，直径为7～10μm，其均匀尺寸的纤维结构和良好的长径比。

2.本发明所得到的活性氮化硼纤维具有较高的纯度，和较低的结晶程度。纤维表面的缺陷较多，为其吸附其他物质提供了充足的表面吸附位，且活性官能团较为丰富，因此，具有较高的吸附活性。

3.本发明得到的活性氮化硼纤维的比表面积高达1448m²/g，总孔容高达0.761cm³/g，使其具有较高的吸附容量。

4.本发明采用的原料为硼酸，三聚氰胺和六次甲基四胺，廉价易得，且合成方法简单，用于制备高比表面积的活性氮化硼纤维的性价比很高，能够实现大规模生产。

5.本发明得到的活性氮化硼纤维在吸附有机染料、金属离子及温室气体方面表现出优异的性能。其中在273k，常压下对co2的吸附量高达62cm³/g，在气体吸附应用方面有很大的发展前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。

图1为实例1中活性氮化硼纤维的xrd谱图。

图2为实例1中活性氮化硼纤维前驱体的sem图片。

图3为实例1中活性氮化硼纤维的sem图片。

图4为实例1中活性氮化硼纤维的tem图片。

图5为实例1中的活性氮化硼纤维的氮气吸附-脱附曲线。

图6为实例1中的活性氮化硼纤维的孔径分布图。

图7为实例1中的活性氮化硼纤维的ftir曲线。

图8为实例1中的活性氮化硼纤维的co2吸附曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)将0.06mol硼酸和0.03mol三聚氰胺放入盛有200ml去离子水的烧杯中，然后将其放入水浴锅中，水浴温度为85℃，不断搅拌，得到澄清透明溶液；

(2)在步骤(1)得到的澄清溶液中加入六次甲基四胺0.005mol，继续搅拌，反应30min；

(3)将步骤(2)得到的澄清溶液自然降温至40℃，并保持11h，得到白色絮状沉淀；

(4)将步骤(3)中得到的混合溶液抽滤，得到白色样品；

(5)烘干步骤(4)中得到的样品，烘干温度区间为40℃(时间为360min)，得到白色纤维状样品，即为前驱体；

(6)将步骤(5)中得到的样品在氮气流中热处理，热处理温度为1100℃(氮气流量维持在100ml/min)，保温4h，得到白色轻质样品，即为高比面积的活性氮化硼纤维。

图1为实施例1中所制备活性氮化硼纤维的xrd谱图，所有指标化的衍射峰表明该产物是六方氮化硼，且衍射峰较弱，说明活性氮化硼纤维的结晶度较低，而且没有其他杂相的衍射峰出现说明该产物纯度很高；图2为实施例1中活性氮化硼纤维前驱体的sem图片，该前驱体是纤维状结晶体，在水溶液中取向结晶为纤维状沉淀。图3为实施例1中活性氮化硼纤维的sem图片，活性氮化硼纤维的尺寸较为均匀，长度为80～100μm，直径为7～10μm。图4为实施例1中活性氮化硼纤维的tem图片，其中活性氮化硼纤维的表面粗糙，含有大量的缺陷和孔，经过比表面积分析，发现该合成的活性氮化硼纤维的比表面积高达1448m²/g(如图5实施例1中的活性氮化硼纤维的氮气吸附-脱附曲线所示)，特征孔径主要分布在1.15nm，2.42nm和3.97nm，总孔容高达0.761cm³/g(如图6实施例1中的活性氮化硼纤维的孔径分布图)。图7所示为实例1中的活性氮化硼纤维的ftir曲线，活性氮化硼纤维具有多种活性官能团，为其吸附有机染料，金属离子及温室气体提供了丰富的吸附位点。图8所示为实施例1中的活性氮化硼纤维的co2吸附曲线(测试仪器为物理化学吸附分析仪，型号为iq-1900，测试条件为273k，真空到常压)，活性氮化硼纤维在常压下对co2的吸附量高达62cm³/g。

实施例2、3、4、5

将实施实例1中步骤(3)的水浴温度分别改为70℃、75℃、80℃和90℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例6、7、8、9

将实施例1中的步骤(3)的保温时间分别改为9h、10h、12h和13h，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例10、11、12、13

将实施例1中步骤(5)中的烘干温度分别改为50℃、60℃、70℃和80℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例14、15、16、17

将实施例1中步骤(6)中的氮气流量分别改为60ml/min、70ml/min、80ml/min和90ml/min，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例18、19

将实施例1中步骤(6)中的保温时间分别改为5h和6h，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

本发明未尽事宜为公知技术。