一种液相法制备类球形超细硼化锆粉体的工艺及制备的硼化锆粉体的制作方法

本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及一种超高温陶瓷原料粉体的制备方法，特别涉及一种液相法制备类球形超细硼化锆粉体的工艺及制备的硼化锆粉体。

背景技术

zrb2具有很强的离子键和共价键，因此硼化物基超高温陶瓷具有高熔点、高模量、高硬度、低饱和蒸汽压、高热导率和电导率、良好的抗热震等综合特性，成为超高温陶瓷最具潜力的候选材料，在高温结构材料、复合材料、耐火材料等领域具有广泛的应用。

目前制备硼化锆常用的方法有：(1)高温自蔓延法，该方法利用化学反应放出的热量制备材料，因此在高温时可以快速生成zrb2，但得到的粉体纯度不高，会残留一部分金属杂质；(2)碳热还原法，利用该方法的合成高纯超细zrb2粉体时对温度、保温时间要求严格；(3)机械合金化法，即通过机械球磨使粉体的粒径变小，增加晶格缺陷，从而降低烧结温度，但这种方法得到的陶瓷粉体粒径分布不均匀，分散性差。近年来采用液相法中溶胶-凝胶法制备材料被广泛的应用，该技术可以用于制备薄膜、纤维、复合材料等，在纳米粉体的制备方面更是有广泛的应用。

目前，由贾全利等公开的溶胶-凝胶微波碳热还原制备二硼化锆粉体，研究了以氧氯化锆、硼酸和蔗糖为原料采用溶胶-凝胶、微波加热工艺在1100℃合成了圆球形硼化锆粉体，比传统加热合成硼化锆粉体的温度降低了200-400℃。但是合成产物中除了硼化锆还有少量的碳化锆和氧化锆杂质，并且粉体粒径分布不均匀。由曹迎楠等公开的溶胶-凝胶微波碳热还原制备二硼化锆粉体，研究了以氧氯化锆、硼酸、葡萄糖等为原料，在柠檬酸和乙二醇的螯合作用下，采用溶胶-凝胶碳热还原工艺合成了晶粒尺寸约为55nm的超细硼化锆粉体。但是所合成的硼化锆粉体中除了大量尺寸小于100nm的小晶粒之外还存在部分大小为几百纳米至1μm之间的颗粒，并且粉体在合成过程中发生团聚，使得合成的硼化锆粉体粒径分布不均匀。

由王佰娜等公开的溶胶-凝胶碳热还原制备硼化锆粉体，研究了以五水合硝酸锆、硼酸、柠檬酸为原料采用溶胶-凝胶、碳热还原工艺在1600℃合成了球形硼化锆粉体，产物中只有二硼化锆物相，球形颗粒平均尺寸小于300nm。但是所合成的粉体粒度分布较宽，反应温度较高。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种液相法制备类球形超细硼化锆粉体的工艺及制备的硼化锆粉体，通过溶胶-凝胶及热处理工艺制备出超细硼化锆粉体，通过对此方法中工艺参数的调控，获得尺度可控的硼化锆粉体，其过程是以八水氧氯化锆，硼酸，葡萄糖为起始原料，以无水乙醇和去离子水为溶剂，分别配制锆前驱体溶液、硼酸溶液以及葡萄糖溶液，将各溶液混合均匀得到硼锆前驱体溶胶，其间加入乙酰丙酮及双氧水促进前驱体溶胶的形成；后经干燥、氩气气氛下高温煅烧，制备出纯度高、粒径细小均匀的zrb2陶瓷粉体。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种液相法制备类球形超细硼化锆粉体的工艺，包括：

(1)以八水氧氯化锆为锆源，无水乙醇为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，配制锆溶胶；以硼酸为硼源，无水乙醇为溶剂，配制硼酸乙醇溶液；以葡萄糖为碳源，双氧水为溶剂，配制葡萄糖水溶液；

(2)在持续磁力搅拌的情况下，依次将硼酸乙醇溶液、葡萄糖水溶液加入到锆溶胶中，制得硼锆复合溶胶；

(3)将硼锆复合溶胶进行干燥以及热处理，得到zrb2陶瓷粉体。

所述步骤(1)中，硼酸：八水氧氯化锆的摩尔比为3-7：1，碳源过量。

所述步骤(1)中，锆溶胶的配制过程为：按照八水氧氯化锆与无水乙醇的质量比为1：(6-9)，称取一定量的八水氧氯化锆溶于无水乙醇中，按照无水乙醇、双氧水、乙酰丙酮的体积比为20：2：5分别量取并滴加一定量的双氧水、乙酰丙酮，持续搅拌1-2h，得到均一透明的溶液，即锆溶胶。

硼酸乙醇溶液的配制过程为：按照硼酸与无水乙醇的质量比为1:(6-10)，称取一定量的硼酸溶于无水乙醇中，在40-60℃下水浴加热至完全溶解，得到硼酸溶液。

葡萄糖水溶液的配制过程为：根据摩尔比(zr+b)/c＝6计算并称取一定量的葡萄糖，按照葡萄糖与去离子水的质量比为1:(2-4)称取一定量的去离子水，将葡萄糖溶于去离子水中，即葡萄糖水溶液。

所述步骤(3)中，将硼锆复合溶胶放置于鼓风干燥箱中进行干燥。

所述干燥的条件为：60-80℃干燥12-20h。

所述步骤(3)中，将干燥后的硼锆复合溶胶放置于石墨坩埚中，在氩气气氛保护下进行热处理。

所述热处理的条件为1450-1600℃下热处理1～2h。

本发明所述液相法制备类球形超细硼化锆粉体的工艺所制备的zrb2陶瓷粉体。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：工艺简单，反应原料成本低，反应过程易控制，合成温度低，所制备的粉体纯度高、粒度均匀、细小、团聚少、化学活性高，有利于成为陶瓷复合材料与陶瓷涂层的优选材料。

附图说明

图1为本发明所制备的zrb2陶瓷粉体的xrd谱图。

图2为本发明所制备的zrb2陶瓷粉体的sem照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述，并非对其保护范围的限制。

实施例1

一种zrb2陶瓷粉体的前驱体转化法制备工艺，具体流程如下：

(1)步骤一：按物质的量比为硼酸:八水氧氯化锆＝3:1，葡萄糖根据热解完全后得到的碳计算即c/(zr+b)＝6，分别称取1.6g八水氧氯化锆，4g硼酸，10g葡萄糖备用。

(2)步骤二：将1.6g氧氯化锆溶于20ml无水乙醇中，滴加2ml双氧水、5ml乙酰丙酮，持续搅拌1h，得到成均一透明的溶液，即锆溶胶。将4g硼酸溶于30g无水乙醇中，40℃下水浴加热至完全溶解，配制硼酸溶液。将10葡萄糖溶于20g去离子水，制得葡萄糖溶液。在持续磁力搅拌的情况下，依次将硼酸溶液、葡萄糖溶液加入到锆前驱体溶液中，持续搅拌2h，制得硼锆前驱体溶液。

(3)步骤三：将步骤二得到的硼锆前驱体溶液，在70℃烘干12h后放置于石墨坩埚中，在氩气气氛保护下，在1580℃下热处理2h，得到zrb2陶瓷粉体。

从图1可以看出采用本实施例所制备的zrb2陶瓷粉体纯度高，结晶度好。

从图2可以看出采用本实施例所制备的zrb2陶瓷粉体，粒径细小、均匀、团聚少。

实施例2

一种单组分zrb2陶瓷粉体的前驱体转化法制备工艺，除下述实验原料比例不同外，其余同实施例1.

本实施例中：称取的原料物质的量比为硼酸:八水氧氯化锆＝4:1，葡萄糖根据热解完全后得到的碳计算即c/(zr+b)＝6。

实施例3

一种zrb2陶瓷粉体的前驱体转化法制备工艺，除下述实验原料比例及热处理温度不同外，其余同实施例1.

本实施例中：称取的原料物质的量比为硼酸:八水氧氯化锆＝3:1，葡萄糖根据热解完全后得到的碳计算即c/(zr+b)＝6，热处理温度为1600℃。