本申请涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种高适应性聚羧酸系减水剂，该高适应性聚羧酸系减水剂的制备方法，该高适应性聚羧酸系减水剂的使用方法及其在建筑工程中的应用。
背景技术：
砂石是我国基础建设的重要原材料之一，我国砂石用量从1981年的不足5亿吨发展到2013年的120多亿吨。随着国内天然砂、河砂等资源的枯竭和政府对开采管控力度加大，机制砂替代天然砂已成为行业发展必然趋势。利用机制砂配制高性能混凝土，不仅是节约建筑成本的需要，更是节约自然资源、实现行业可持续发展的需要。但机制砂石的级配、含泥、含粉量参差不齐，导致新拌混凝土出现扒底、泌水、离析等现象，严重影响混凝土性能。为此，需要一种高适应性的聚羧酸系减水剂来解决此类问题。
此外，随着我国经济的快速发展，城市化进程不断加快，建筑行业得到突飞猛进的发展，产生的建筑垃圾量也屡创纪录；而当前对建筑垃圾的处理方式主要是填埋，这给生态环境造成了极大的负担。废弃混凝土作为建筑垃圾的主要组成部分，对其进行回收处理及合理利用，不仅能使有限的自然资源得以循环利用，还可以解决填埋处理带来的环境污染问题，对实现建材行业的节能减排、可持续发展具有重要意义。
目前废弃混凝土在建材领域的利用主要有生产再生水泥、再生混凝土、再生砖和砌块等几个方面。再生混凝土是指利用再生骨料部分或全部代替天然骨料所配制的混凝土，其中再生骨料指将废弃混凝土块经过分拣、破碎、清洗和筛分分级后，按一定比例搭配组合生产的骨料，分为再生粗骨料和再生细骨料两类。而再生骨料的使用也极易导致混凝土的适应性问题，急需一种高适应性的聚羧酸系减水剂来解决再生骨料的使用问题。
技术实现要素：
本申请之目的在于提供一种高适应性聚羧酸系减水剂，从而克服现有聚羧酸系减水剂适应性不理想的缺陷。本申请的高适应性聚羧酸系减水剂性能好，具有显著的经济效益、社会效益和环境效益；且制备工艺简单，操作方便。
本申请之目的还在于提供一种制备如上所述的高适应性聚羧酸系减水剂的方法。
本申请之目的还在于提供一种如上所述的高适应性聚羧酸系减水剂的使用方法。
本申请之目的还在于提供一种如上所述的高适应性聚羧酸系减水剂在对混凝土适应性要求高的建筑工程中的应用。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种高适应性聚羧酸系减水剂，其特征在于，以重量份数为基准计，其由下述原料组分制成：不饱和聚醚、氧化剂、还原剂、链转移剂、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、ph调节剂和水；其中所述不饱和聚醚的数均分子量为2000-5000。
在第一方面的一种实施方式中，所述不饱和聚醚包括乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚、乙烯基丙二醇醚聚氧乙烯醚、乙烯基乙二醇醚聚氧丙烯醚、或乙烯基丙二醇醚聚氧丙烯醚中的一种或几种。
在第一方面的一种实施方式中，所述氧化剂包括过氧化氢。
在第一方面的一种实施方式中，所述还原剂包括七水硫酸亚铁、tp1351或者维生素c中的一种或几种。
在第一方面的一种实施方式中，所述链转移剂包括巯基乙醇、巯基丙酸或巯基乙酸中的一种或几种。
在第一方面的一种实施方式中，所述ph调节剂包括碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物。
在第一方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，其由下述原料组分制成：100份不饱和聚醚、0.5～2份过氧化氢、0～0.1份七水硫酸亚铁、0～0.5份tp1351、0～0.5份维生素c、0.2～1.2份巯基乙醇、0～0.5份巯基丙酸、0～0.5份巯基乙酸、5～15份丙烯酸、2～5份丙烯酸羟乙酯、1～4份丙烯酸羟丙酯、1～3份氢氧化钠和127～217份水，所述不饱和聚醚为乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚，数均分子量为2000～5000。
在第一方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，所述过氧化氢的用量为1.0～1.5份；
和/或，所述七水硫酸亚铁的用量为0.02～0.08份；
和/或，所述tp1351的用量为0.12～0.36份；
和/或，所述维生素c的用量为0.24～0.43份；
和/或，所述巯基乙醇的用量为0.1～0.3份；
和/或，所述巯基丙酸的用量为0.2～0.75份；
和/或，所述巯基乙酸的用量为0.2～0.4份；
和/或，所述丙烯酸的用量为3～9份；
和/或，所述丙烯酸羟乙酯的用量为2～3.5份；
和/或，所述丙烯酸羟丙酯的用量为2～4份；
和/或，所述氢氧化钠的用量为1.5～3份；
和/或，所述水的用量为152～200份，上述份皆为重量份。
在第一方面的一种实施方式中，其特征在于，所述高适应性聚羧酸系减水剂的固含量为35wt％～50wt％，较佳地为40wt％。
在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的高适应性聚羧酸系减水剂的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：混合第一混合物、氧化剂和任选的至少一部分的还原剂，然后滴加第一溶液和第二溶液，进行聚合反应，然后用ph调节剂将将反应液的ph值调节至5～7，再用水调节至固含量为
35wt％～50wt％，得到所述高适应性聚羧酸系减水剂；
其中所述第一混合物由不饱和聚醚和水混合得到；
所述第一溶液由链转移剂、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和水混合得到；
所述第二溶液由剩余部分的还原剂和水混合得到。
在第二方面的一种实施方式中，所述方法包括下述步骤：
(1)混合100重量份不饱和聚醚和30重量份水，得到第一混合物，将所述第一混合物投入聚合反应釜中，搅拌均匀，温度保持10～40℃，备用；
(2)在搅拌条件下，向第一混合物中加入0～0.1重量份七水硫酸亚铁和0.5～2重量份过氧化氢；
(3)加入过氧化氢后搅拌10分钟，向第一混合物中滴加第一溶液和第二溶液，同时进行聚合反应，聚合反应温度为10℃～40℃；其中，第一溶液于10～60分钟内滴完，第二溶液于40～65分钟内滴完；其中第一溶液包括0.2～1.2重量份巯基乙醇、0～0.5重量份巯基丙酸、0～0.5重量份巯基乙酸、5～15重量份丙烯酸、2～5重量份hea、1～4重量份hpa和30～90重量份水；其中第二溶液包括0～0.5份tp1351、0～0.5份vc和30～60重量份水，第一混合物、第一溶液和第二溶液中所述水的总用量为100～125重量份；
(4)滴加完毕后，继续于10～40℃保温进行聚合反应60～120分钟；
(5)用1～3重量份氢氧化钠调节ph值至3～7，用40～90重量份水调节固含量至35wt％～50wt％混合均匀。
在第二方面的一种实施方式中，第一混合物、第一溶液、第二溶液中所述水和步骤(5)中后补水的总用量为127～217重量份；
和/或，第一混合物、第一溶液、第二溶液中所述水的总用量为100～125重量份；
和/或，步骤(3)中，第一溶液较佳地从一第一高位槽中滴加到聚合反应釜中；
和/或，步骤(3)中，第二溶液较佳地从一第二高位槽中滴加到聚合反应釜中；
和/或，步骤(3)和(4)中，所述聚合反应的温度为10℃～40℃；
和/或，步骤(3)中，所述第一溶液的滴加时间为20～60分钟；
和/或，所述第二溶液的滴加时间为40～65分钟。
在第三方面中，本申请提供一种如第一方面所述的高适应性聚羧酸系减水剂的使用方法，所述方法包括将所述高适应性聚羧酸系减水剂添加到混凝土中，所述高适应性聚羧酸系减水剂的添加量为水泥重量的0.10wt％～0.28wt％。
在第四方面中，本申请提供一种如第一方面所述的高适应性聚羧酸系减水剂在对混凝土适应性要求高的建筑工程中的应用。
在第四方面的一种实施方式中，所述对混凝土适应性要求高的建筑工程包括高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝或机场。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
(1)本申请提供了一种聚羧酸系减水剂，具有高适应性。其为无色至淡黄色透明液体，固含量为35wt％～50wtwt％。当在混凝土中所述减水剂的添加量为水泥重量的0.28％时，新拌混凝土的适应性好，能够有效减少泌浆、泌水及离析现象，提高混凝土保水性，改善掺量敏感性，适用于对混凝土适应性要求高的建筑工程。
(2)本申请聚羧酸系减水剂的制备方法工艺简单、操作方便，利于大规模工业化生产。
(3)本申请可供外加剂生产厂生产，具有原料成本低、性能好、一步聚合而得等优点，适用于对适应性要求高的高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、机场建设等工程中。
具体实施方式
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在一种具体实施方式中，本申请提供一种高适应性聚羧酸系减水剂、其制备方法和使用方法。所述高适应性聚羧酸系减水剂，其由以重量份计的下述原料组分制成：100份不饱和聚醚、0.5～2份过氧化氢、0～0.1份七水硫酸亚铁、0～0.5份tp1351、0～0.5份维生素c(vc)、0.2～1.2份巯基乙醇、0～0.5份巯基丙酸、0～0.5份巯基乙酸、5～15份丙烯酸、2～5份丙烯酸羟乙酯(hea)、1～4份丙烯酸羟丙酯(hpa)、1～3份氢氧化钠和127～217份水，所述不饱和聚醚为乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚，数均分子量为2000～5000。
本申请中，所述的乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚为市售产品，由上海东大化学有限公司生产。所述的不饱和聚醚的分子量较佳地为2000～5000。所述的不饱和聚醚在聚合过程中形成侧链，产生空间位阻作用，防止水泥颗粒凝聚，保持分散性。不饱和聚醚可与丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等发生聚合反应，引入羧基和酯键。过氧化氢和七水硫酸亚铁、tp1351、vc形成氧化还原体系，作为引发剂，使各单体参与聚合反应。巯基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸作为链转移剂，控制合成减水剂的分子量。氢氧化钠用来调节反应产物溶液的ph值，使合成的减水剂性能稳定，适用于各项工程。
其中，tp1351是用于聚羧酸系减水剂合成的新型还原剂，可从市场购买。
其中，所述双氧水中过氧化氢的浓度为本领域常规浓度，一般为30wt％。
其中，所述过氧化氢的用量较佳地为1.0～1.5份。所述七水硫酸亚铁的用量较佳地为0.02～0.08份。所述tp1351的用量较佳地为0.12～0.36份。所述vc的用量较佳地为0.24～0.43份。所述巯基乙醇的用量较佳地为0.1～0.3份。所述巯基丙酸的用量较佳地为0.2～0.75份。所述巯基乙酸的用量较佳地为0.2～0.4份。所述丙烯酸的用量较佳地为3～9份。所述hea的用量较佳地为2～3.5份。所述hpa的用量较佳地为2～4份。所述氢氧化钠的用量较佳地为1.5～3份。所述水的用量较佳地为152～200份。上述份皆为重量份。
本申请中，所述的高适应性聚羧酸系减水剂的固含量较佳地为35wt％～50wt％，更佳地为40wt％。
在一种具体实施方式中，本申请还提供了所述高适应性聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括如下步骤：在搅拌条件下，向第一混合物中加入过氧化氢，然后滴加第一溶液、第二溶液，进行聚合反应，将反应液用氢氧化钠调节ph值至5～7，再用水调节至固含量为35wt％～50wt％，即为高适应性聚羧酸系减水剂；
所述第一混合物由不饱和聚醚、七水硫酸亚铁、过氧化氢和水混合得到；
所述第一溶液由巯基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸、丙烯酸、hea、hpa和水混合得到；
所述第二溶液由tp1351、vc和水混合得到。
较佳地，所述高适应性聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将第一混合物：100重量份不饱和聚醚和30重量份水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，温度保持10～40℃，备用；
(2)在搅拌条件下，向第一混合物中加入0～0.1重量份七水硫酸亚铁和0.5～2重量份过氧化氢；
(3)加入过氧化氢后搅拌10分钟，向第一混合物中滴加第一溶液和第二溶液，同时进行聚合反应，聚合反应温度为10℃～40℃；其中，第一溶液于10～60分钟内滴完，第二溶液于40～65分钟内滴完；第一溶液包括0.2～1.2重量份巯基乙醇、0～0.5重量份巯基丙酸、0～0.5重量份巯基乙酸、5～15重量份丙烯酸、2～5重量份hea、1～4重量份hpa和30～90重量份水，第二溶液包括0～0.5份tp1351、0～0.5份vc和30～60重量份水，第一混合物、第一溶液和第二溶液中所述水的总用量为100～125重量份；
(4)滴加完毕后，继续于10～40℃保温进行聚合反应60～120分钟；
(5)用1～3重量份氢氧化钠调节ph值至3～7，用40～90重量份水调节固含量至35wt％～50wt％混合均匀，即可；
其中，第一混合物、第一溶液、第二溶液中所述水和步骤(5)中后补水的总用量为127～217重量份。
其中，第一混合物、第一溶液、第二溶液中所述水的总用量较佳地为100～125重量份。
步骤(3)中，第一溶液较佳地从一第一高位槽中滴加到聚合反应釜中。
步骤(3)中，第二溶液较佳地从一第二高位槽中滴加到聚合反应釜中。
步骤(3)和(4)中，所述聚合反应的温度较佳地为10℃～40℃。
步骤(3)中，所述第一溶液的滴加时间较佳地为20～60分钟。所述第二溶液的滴加时间较佳地为40～65分钟。
步骤(3)中，对于所述搅拌的速度没有特殊要求，只要能够使第一溶液和第二溶液与第一混合物混合均匀即可。
在另一张具体实施方式中，本申请还提供了所述高适应性聚羧酸系减水剂的使用方法，其为：将所述高适应性聚羧酸系减水剂添加到混凝土中，所述高适应性聚羧酸系减水剂的添加量为水泥重量的0.10wt％～0.28wt％。
在一种具体实施方式中，本申请所述的聚羧酸系减水剂适用于高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝或机场等对混凝土适应性要求高的建筑工程中。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本申请各较佳实例。
本申请所用试剂和原料均市售可得。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述，但并不因此将本申请限制在所述的实施例范围之中。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
在下述实施例中，数均分子量为2000、3000、4000、5000的乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚均购自上海东大化学。
南方水泥购自利仁混凝土制品公司，牌号为：425；万安水泥购自上海万安水泥科技发展有限公司，牌号为425；海螺水泥购自上海海螺水泥有限公司，牌号为：425。
实施例1
(1)聚合前准备：
第一混合物的配制：100重量份不饱和聚醚和30重量份水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，温度保持10℃，备用；
第一溶液的配制：称取0.2重量份巯基乙醇、0.2重量份巯基丙酸、0.5重量份巯基乙酸、5重量份丙烯酸、2重量份丙烯酸羟乙酯、4重量份丙烯酸羟丙酯和30重量份水，搅拌均匀，备滴加；
第二溶液的配制：0.5份维生素c和40重量份水，搅拌均匀，备滴加；
(2)聚合：步骤(1)已投入第一混合物的聚合反应釜，开动搅拌，温度保持10℃，在搅拌条件下，向第一混合物中加入0.5重量份过氧化氢，滴加第一溶液和第二溶液，控制滴加速度，第一溶液于20分钟内滴完，第二溶液于40分钟内滴完；滴加完毕后，继续保温聚合反应60分钟；
(3)中和：加入3重量份氢氧化钠调节ph至7.0，加入后补水117重量份调节固含量至35％即得高适应性聚羧酸系减水剂。
将实施例1制备的高适应性聚羧酸系减水剂添加到三种不同混凝土中；南方水泥中的添加量为重量的0.20％，初始坍落度为200mm，1h坍落度为200mm；万安水泥中的添加量为重量的0.16％，初始坍落度为210mm，1h坍落度为180mm；海螺水泥中的添加量为重量的0.24％，初始坍落度为190mm，1h坍落度为180mm；。
实施例2～5
实施例2～5的制备方法与实施例1相同，不同之处具体标注在下表1中。效果实施例1
按照实施例1～5的方法和步骤，按照表1的配方制备本申请的高适应性聚羧酸系减水剂，并根据表1中所示添加量将得到的聚羧酸系减水剂按相同掺量添加到混凝土中，不同掺量(分别为0.40wt％、0.20wt％)下所得混凝土的性能数据同样见表1，各组分的用量单位皆为重量份。其中，对比样品为市售常规聚羧酸系减水剂(上海卡耐尔化工有限公司型号：440)。
表1实施例1～5的原料、实验条件以及与对比样品在0.40wt％掺量下的性能数据比较。
根据表1中所示的添加量，将其添加到不同品牌水泥净浆以及混凝土中，进行性能测试，测试方法同实施例1，测得的性能数据见表1。
从表1中可以看出，在同样的用量情况下，本申请的实施例5的聚羧酸系减水剂相比对照样品，具有更好的减水效果和保坍效果，同时在三种水泥中有良好的适应性。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。