一种棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种生物炭复合材料的制备方法。

背景技术

fe3o4粒子作为具代表性的磁性材料之一，由于其具有较大的比表面积、较高的表面能以及易于制备等特点，被广泛应用在去除水体重金属领域。然而，通常fe3o4粒子会发生严重的团聚，进一步导致形成的颗粒较大，从而使反应活性和迁移率显著下降。因此，fe3o4粒子的应用范围受到限制。

生物炭作为可持续碳源，由于其制备原料来源广泛，廉价易得而被广泛用于去除水和土壤环境中的有机污染物和重金属离子的有效吸附剂。其中，分级多孔结构常被认为是生物炭对各种污染物具有强吸附亲和力的主要因素。在实际应用中，粉末状生物炭与水溶液的简单分离能够有效地捕获重金属离子具有重要意义并引起了极大的关注。

现有生物炭表面负载金属氧化物粒子的制备方法消耗时间长，粒子易团聚。

技术实现要素：

本发明是要解决现有生物炭表面负载金属氧化物粒子的制备方法消耗时间长、粒子易团聚的问题，提供一种棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的制备方法。

本发明棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、电化学辅助对混合物溶液进行修饰电解：

对生物质材料进行剪切粉碎，并用蒸馏水洗涤3次～10次，再在温度为60℃～90℃下干燥，干燥后过20目筛～100目筛，得到生物质材料细碎粉末；

将生物质材料细碎粉末与金属盐溶液混合，得混合溶液，使用直流稳压电源(agilente3646adc)对混合溶液施加电压，在500r/min～1500r/min的搅拌速度下搅拌反应3min～15min，得到固液混合物，最后将固液混合物在70℃～100℃真空条件下干燥，得到干燥的混合物；

步骤一中所述的金属盐溶液的浓度为0.1mol/l～2mol/l；

步骤一中所述的生物质材料细粉的质量与金属盐溶液的体积比为(1～5)g:(1～50)ml；

二、将干燥的混合物置于管式炉中，向管式炉中通入惰性气体，在惰性气体保护下将管式炉升温至500℃～700℃，再在温度为500℃～700℃和惰性气体气氛保护下热解，得到四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料。

进一步的，步骤一中所述的生物质材料为玉米秸秆、稻壳、木屑、竹竿中的一种或几种的混合物。

进一步的，步骤一中所述的金属盐溶液为铁盐溶液。

进一步的，所述的铁盐溶液中铁盐为fecl3·6h2o、fe2(so4)3或fe(no3)3·9h2o。

进一步的，步骤一中施加电压为0-60v。

进一步的，步骤二中所述的惰性气体为氮气或氩气。

进一步的，步骤二中在惰性气体保护下将管式炉升温至500℃～700℃时的升温速率为3℃/min～10℃/min。

进一步的，步骤二中所述的热解时间为0.5～2h。

本发明的有益效果：

1、本发明以生物质材料为原料，采用电化学辅助与热解活化相结合的方法制备得到棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料。该复合材料具有较大的比表面积，本发明制备的棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的比表面积为100.02m²/g，且棒状四氧化三铁粒子均匀分散在生物炭材料表面，因此提高了棒状四氧化三铁粒子的分散度；

2、将生物质材料与金属盐溶液进行混合，然后使用直流稳压电源(agilente3646adc)对混合溶液施加电压，在一定程度上电化学修饰对生物质起到了活化的作用，可以有效的增加其表面官能团。除此之外，使用氯化铁作为电解质会在几分钟内通过电化学反应在溶液中产生强氧化剂(即hocl和ocl^-)，显着缩短了铁离子浸入生物质的时间(仅限需要10分钟)，而且提供棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的结合位点。从而增强材料的吸附容量和吸收速率。

3、生物质材料(如玉米秸秆、木屑、竹竿)作为一种农业废弃物，由于其取材来源广泛、廉价易得，降低了合成材料的经济成本；

4、本发明将棒状四氧化三铁磁性材料和农业废弃物生物质材料组合制备得复合材料，两者的协同作用提高了其在环境中的利用效率；本发明制备的棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料移除重金属pb²⁺的吸附量为118.998～119.248mg/g。

5、本发明使用电化学辅助，其制备方法快速高效，原料廉价易得，合成材料易于分离，因此适合大批量的合成制备.

附图说明

图1为实施例1制备的棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的扫描电镜照片；

图2为实施例2制备的四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的扫描电镜照片；

图3为实施例1制备的四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的透射电镜照片；

图4为实施例1制备的棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的xrd谱图；

图5为实施例1制备的棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的氮气吸附-脱附谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、电化学辅助对混合物溶液进行修饰电解：

对生物质材料进行剪切粉碎，并用蒸馏水洗涤3次～10次，再在温度为60℃～90℃下干燥，干燥后过20目筛～100目筛，得到生物质材料细碎粉末；

将生物质材料细碎粉末与金属盐溶液混合，得混合溶液，使用直流稳压电源对混合溶液施加电压，在500r/min～1500r/min的搅拌速度下搅拌反应3min～15min，得到固液混合物，最后将固液混合物在70℃～100℃真空条件下干燥，得到干燥的混合物；

其中所述的金属盐溶液的浓度为0.1mol/l～2mol/l；

所述的生物质材料细粉的质量与金属盐溶液的体积比为(1～5)g:(1～50)ml；

二、将干燥的混合物置于管式炉中，向管式炉中通入惰性气体，在惰性气体保护下将管式炉升温至500℃～700℃，再在温度为500℃～700℃和惰性气体气氛保护下热解，得到四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的生物质材料为玉米秸秆、稻壳、木屑、竹竿中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的金属盐溶液为铁盐溶液。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的铁盐溶液中铁盐为fecl3·6h2o、fe2(so4)3或fe(no3)3·9h2o。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中施加电压为0-60v。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的惰性气体为氮气或氩气。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中在惰性气体保护下将管式炉升温至500℃～700℃时的升温速率为3℃/min～10℃/min。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的热解时间为0.5～2h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、制备混合物复合材料：

①、对玉米秸秆进行剪切粉碎，并用蒸馏水洗涤5次，再在温度为80℃下干燥后并过50目筛，得到生物质材料细碎粉末；；

②、将生物质材料细碎粉末与1.2mol/l的铁盐溶液混合，使用直流稳压电源(agilente3646adc)对混合溶液进行施加20v电压，在1000r/min的搅拌速度下搅拌反应10min，得到固液混合物。最后将固液混合物在80℃真空条件下干燥，得到干燥的混合物；

步骤一②中所述的铁盐为fecl3·6h2o；

步骤一②中所述的生物质材料细碎粉末的质量与铁盐溶液的体积比为1g:10ml；

二、将干燥的混合物置于管式炉中，向管式炉中通入氮气气体，在氮气气体保护下将管式炉以10℃/min的升温速率升温至600℃，再在温度为600℃和氮气气体气氛保护下热解1h，得到棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料。

本实施例制备的棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料在55℃通过langmuir模型拟合后移除重金属pb²⁺的最大吸附容量高达126.2mg/g，动力学速率常数k2为0.054g/mg·h。

本实施例加电压反应时间仅为10min，本实施例制备的棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料实际移除重金属pb²⁺的吸附量为119.12mg/g。

本实施例制备的棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的扫描电镜照片如图1所示。从低放大倍数扫描电镜图可以看出大量的层状结构堆叠在一起，在电化学预处理后形成结构复杂的碳载体。

图3给出了棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的透射电镜照片。通过透射电镜照片可以看出fe3o4棒具有约7-8nm的直径及长达数百纳米的长度均匀分散在生物炭表面。

图4给出了棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的xrd谱图。通过xrd谱图可以明确晶体结构。对于棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料，生物炭的无定形相导致小角度的宽衍射峰，经过电化学改性后的xrd图谱与fe3o4(jcpdsno.88-0866)的特征峰完全匹配，表明fe3o4颗粒具有高度结晶性，并且均匀地沉积在生物炭的表面上，对应于sem和tem结果。

图5为棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的氮气吸附-脱附谱图。根据iupac分类，棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料样品的吸附等温线是具有h4滞后环属于iv型等温线，意味着在三种复合材料中存在中孔。棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的比表面积为100.0m²/g。

实施例2：

本实施例棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、制备混合物复合材料：

①、对玉米秸秆进行剪切粉碎，并用蒸馏水洗涤5次，再在温度为80℃下干燥后并过50目筛，得到生物质材料细碎粉末；

②、将生物质材料细碎粉末与1.2mol/l的铁盐溶液混合，在1000r/min的搅拌速度下搅拌反应30min。最后将固液混合物在80℃真空条件下干燥，得到干燥的混合物；

步骤一②中所述的铁盐为fecl3·6h2o；

步骤一②中所述的生物质材料细碎粉末的质量与fecl3·溶液的体积比为1g:10ml；

二、将干燥的混合物置于管式炉中，向管式炉中通入氮气气体，在氮气气体保护下将管式炉以10℃/min的升温速率升温至600℃，再在温度为600℃和氮气气体气氛保护下热解1h，得到棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料。

本实施例制备的棒状四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料在55℃通过langmuir模型拟合后移除重金属pb²⁺的最大吸附容量高达87.4mg/g，动力学速率常数k2为0.068g/mg·h。

本实施例不施加电压的反应时间较长，为30min。使用了较长的时间，吸附重金属效果却较差，因此效率较低。

图2给出了四氧化三铁粒子负载生物炭复合材料的扫描电镜照片。通过扫描电镜照片可以看出fe3o4与生物炭之间存在不规则碎片和块的聚集。