本发明属于焰火药技术领域，具体涉及一种无烟环保型的膨润土焰火发射剂组合物。
背景技术
目前，烟花生产使用的发射药主要有两大类，一类是传统的黑火药发射剂，另一类是无硫发射药剂，前者在烟花燃放时会产生大量刺鼻气味的浓烟粉尘，不仅影响观赏效果，更重要的是对环境造成严重污染，而且黑火药类发射升空药剂机械敏感度高，生产和运输过程中极易爆炸，造成安全事故，不符合现行安全生产及环保规范要求，属于安全整改行业之列。为了适用于现行安全环保政策规范，不少烟花企业组织科研团队对烟花发射药进行攻关研发，从现有研发创新成果分析，先后出现了采用单双基粉制备生产的安全或无烟发射药剂，以替代传统的黑火药，同时有的科研团队也提出了采用军工用高能材料制备烟花发射药剂，这些技术方案的提出和初步应用虽然解决了部分问题，但由于有的产品成本高，难以大范围推广应用；有的又因为加工提取工艺复杂，而燃放效果和经济效益一般，燃放时仍有残留物和刺激性异味。为此，进一步研发新的安全、环保焰火发射药剂有很大价值和开发前景。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的诸多问题，本发明提出一种无硫、无氯酸盐成分，加工制备工艺简单，生产成本低，机械感度小，火工性能优越，吸湿率低，药物稳定性好，储存期长，安全环保的膨润土焰火发射剂组合物。
为达到上述目的，本发明可以通过以下技术解决方案来实现：
一种膨润土焰火发射剂组合物，其特殊之处是：含有膨润土、稀土、碳化竹粉和氧化剂，其发射剂组合物的组份及重量份数为：膨润土30-65重量份；稀土5-10重量份；碳化竹粉15-30重量份；氧化剂10-20重量份；合金粉5-10重量份，所述发射剂组合物的细度为320目以上的固态超微混合粉料。
在本发明的技术方案中，优选地，所述氧化剂是由甘油三硝酸脂与硝酸胍混合反应生成物。
在本发明的技术方案中，优选地，所述合金粉为氧化银粉或氧化镁粉的其中任意一种或任意多种比例的混合物。
在本发明的技术方案中，优选地，所述碳化竹粉为无烟可燃剂，用于改善发射剂组合物的点火性能和燃烧性能。
以上各组份中的原材料市场上均可易购，取材广泛，其中所述本发明组份配伍中的膨润土，其膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如cu、mg、na、k等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，具有较好的离子交换性，故利用其阳离子交换性能制成蒙脱石有机复合体。国外已在工农业生产24个领域100多个部门中应用，有300多个产品,因而人们称之为“万能土”。
膨润土也叫斑脱岩，皂土或膨土岩。我国开发使用膨润土的历史悠久，原来只是做为一种洗涤剂。(四川仁寿地区数百年前就有露天矿，当地人称膨润土为土粉)。真正被广泛使用却只有百来年历史。美国最早发现是在怀俄明州的古地层中，呈黄绿色的粘土，加水后能膨胀成糊状，后来人们就把凡是有这种性质的粘土，统称为膨润土。其实膨润土的主要矿物成分是蒙脱石，含量在85-90%，膨润土的一些性质也都是由蒙脱石所决定的。蒙脱石可呈各种颜色如黄绿、黄白、灰、白色等等。可以成致密块状，也可为松散的土状，用手指搓磨时有滑感，小块体加水后体积胀大数倍至20-30倍，在水中呈悬浮状，水少时呈糊状。蒙脱石的性质和它的化学成分和内部结构有关。
膨润土是一种黏土岩、亦称蒙脱石黏土岩、常称膨润土，具有特殊的性质，如膨润性、膨胀性、粘结性、吸附性、催化性、触变性、悬浮稳定性、高温稳定性，耐水性和化学稳定性及阳离子交换性。膨润土含少量伊利石、高岭石、埃洛石、绿泥石、沸石、石英、长石、方解石等；一般为白色、淡黄色，因含铁量变化又呈浅灰、浅绿、粉红、褐红、砖红、灰黑色等；具蜡状、土状或油脂光泽；膨润土有的松散如土，也有的致密坚硬。主要化学成分是二氧化硅、三氧化二铝和水，还含有铁、镁、钙、钠、钾等元素，na2o和cao含量对膨润土的物理化学性质和工艺技术性能影响颇大。蒙脱石矿物属单斜晶系，通常呈土状块体，白色，有时带浅红、浅绿、淡黄等色。光泽暗淡。硬度1～2，密度2～3g/cm3。按蒙脱石可交换阳离子的种类、含量和层间电荷大小，膨润土可分为钠基膨润土(碱性土)、钙基膨润土(碱土性土)、天然漂白土(酸性土或酸性白土)，其中钙基膨润土又包括钙钠基和钙镁基等。膨润土具有强的吸湿性和膨胀性，可吸附8～15倍于自身体积的水量，体积膨胀可达数倍至30倍；在水介质中能分散成胶凝状和悬浮状，这种介质溶液具有一定的黏滞性、触变性和润滑性；有较强的阳离子交换能力；对各种气体、液体、有机物质有一定的吸附能力，最大吸附量可达5倍于自身的重量；它与水、泥或细沙的掺和物具有可塑性和黏结性；具有表面活性的酸性漂白土（活性白土、天然漂白土-酸性白土）能吸附有色离子。因此，与烟花药剂的掺和物具有可塑性和黏结性，同时可大量吸收空气中的水份，起到防潮作用，长期储存不变质。
吸附性：
吸附是所有固体物质存在的自然现象。我们将某些分子聚集在膨润土表面的现象，称为膨润土的吸附作用。这种吸附作用在工业上得到了广泛应用。如工业上经常利用膨润土矿物的吸附特性来调整不同使用目的的物体参数，如添加降滤失剂，就是通过高分子聚合物一端吸附在膨润土颗粒表面，另一端溶于水使膨润土颗粒和水分子之间产生了一种间接的联系。形成了一种桥联作用，减少了物体中的自由水，改变了物体的性能参数，达到降低滤失率的目的。同样在烟花产品应用中，可起到调整药剂性能参数，降低烟花组合物在加工过程中的机械感度及摩擦爆炸率的目的。
膨润土吸附可以分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型。
（l）物理吸附。物理吸附是靠吸附剂与吸附质之间分子间引力产生的，即我们常说的范德华力产生的。物理吸附是一种可逆的吸附过程，吸附速度与脱附速度在一定条件下呈动态平衡。产生物理吸附的主要原因是膨润土表面分子其有表面能。由于膨润土在水中高度分散，物理吸附现象十分明显。
（2）化学吸附。化学吸附是靠吸附剂与吸附质之间的化学键力而产生的，化学吸附作用一般不可逆。在钻井泥浆中应用化学处理剂就是化学吸附作用的典型例子，如铁铬木质素磺酸盐加入到膨润土泥浆中就是利用铬离子在膨润土晶体的边缘上发生整合吸附。这种化学吸附作用明显比物理吸附作用要稳定。
(3）离子交换吸附。膨润土矿物晶体一般带负电荷，因此在膨润土颗粒表面要吸附等当量的相反电荷的阳离子。吸附的阳离子可以和溶液中的阳离子发生交换作用，这种作用称为离子交换吸附。离子交换吸附的特点是：同号离子相互交换，等电量相互交换。离子交换吸附的反应是可逆的，吸附和脱附的速度受离子浓度的影响，这种影响符合质量作用定律。
正是利用膨润土较强的吸附性及质量作和定律，在配伍到焰火发射剂及烟花产品中，可以起到焰火燃放时发射升空后不释放出异味的功能作用效果，以保持空气中无污染，在配伍组份中减少了粘合剂和除臭剂组份。
影响膨润土矿物吸附作用的因素是：
（1）膨润土类型的影响。钠质膨润土的吸附能力明显比钙质等其他类型的膨润土矿物吸附能力强。
（2）膨润土颗粒粉碎粒度大小的影响。根据固体吸附的理论，进行粉碎的膨润土矿物的吸附能力明显提高，粉碎矿物越细，吸附作用越强。
（3）溶液介质的影响。根据双电层理论，膨润土矿物晶体带负电，在形成双电层时会进行离子交换。如果溶液中离子浓度过高会压缩膨润土颗粒双电层，抑制膨润土的分散和扩散，甚至使膨润土产生凝聚和聚结。
膨胀性：
膨润土遇水就膨胀，这种自然现象产生的主要原因是膨润土矿物晶层间距加大，水分子进入了矿物的晶层，另外引起膨润土膨胀的原因还有膨润土矿物的阳离子交换作用。膨胀性与膨润土的属性和蒙脱石含量关系极大，钠质膨润土的膨胀性明显比钙质膨润土要强，另外纯度较高、蒙脱石含量高的膨润土的膨胀性要强。因此，在实际应用时，如果我们主要想利用膨润土矿物的膨胀性，那么我们在考虑膨润土矿物的种类时首先要选择钠质膨润土矿，其次要考虑蒙脱石含量高的钠质膨润土。在机械铸造和铁矿球团工作中，对膨胀性要求较高。大量的钙质膨润土质，达不到使用要求，因此在使用前需要对钙质膨润土进行改性处理。为此，在应用于烟花发射药剂制备中，应对膨润土进行改性加工处理，以达到发射药的使用要求。
钠质膨润土的分散程度较钙质膨润土高，钠质膨润土的吸水率高、膨胀倍数大。钠质膨润土和钙质膨润上吸水膨胀产生不同结果的原因是：
（1）阳离子可以将膨润土颗粒联结在起，制约了膨润土颗粒的分散。多价离子比一价离子电荷密度大，颗粒之间产生较强的静电引力，使膨润土颗粒联结的能力强，因此钙质膨润土的分散能力比钠质膨润土要弱。
（2）蒙脱石晶格置换产生的负电荷要吸附电性相反的离子来平衡溶液的电性。这些电性相反的离子是以水化离子形式存在于溶液当中，带负电荷的蒙脱石颗粒吸附水化阳离子形成双电层。双电层的厚度与反离子价数的两次方成反比，即阳离子价高，水化膜薄，膨胀倍数低；而阳离子价效低，水化膜厚，膨胀倍数高。
（3）钠质膨润土晶层吸附水的厚度是三层，钙质膨润土晶层吸附水的厚度是四层。在极性水分子的作用下，由于静电引力较小，钠质膨润土晶层之间可以产生较大的晶层间距，而钙质膨润土由于晶层间的朴电引力较大，极性水分子不易进入晶层之间，因此，钙质膨润土晶层间产生的距离明显比钠质膨润土小，表现在钙质膨润土比钠质膨润土难于在水中分散、膨胀倍数低。实质上，蒙脱石的膨胀性受其化学成分控制，含钠离子多的蒙脱石可以待续不断地膨胀，直至成为一种凝胶状态。含钙离子多的蒙脱石只能从干操状态到含水状态膨胀是有限度的。我们在了解了影响膨润上膨胀性的深层次的原因后，可以人为有效地控制膨润土矿物的膨胀性能，使之达到最佳使用效果。
造浆性：
造浆率是膨润土颗粒在水中分散形成悬浮液，并且这种悬浮液的表观粘度为15*10-3ps·s时每吨膨润土造浆的立方数是衡量膨润土质量的一项重要指标，一般钠质膨润土的造浆性能比钙质膨润土要好。计其选浆率公式是：
造桨率（m3/t）=水的体积（ml）/土的质量（g）+1/土的密度一般在测试表观粘度时配制表观粘度在10~25(*10-3pa·s）范围内三杯泥浆，经过搅拌静止放置16h，再搅拌，测试粘度，然后在单对数坐标纸上标出三点的位置，进行连线，在坐标上求出表观粘度为15*10-3pa·s时的加土量。
总言之，膨润土经改性后的超细粉末用于焰火发射药剂的主要组份，能改变发射药剂各项指标的整体性能，其燃点适中，着火力强，与组份中的其他配伍药粉粒联结紧密的能力及较强的静电吸附力的作用，常温下不自燃，发射横力小，释放能量大，可节省焰火用药量。比较现有烟花的燃放效果重现性好，如需要彩色拉烟发射升空，可利用自身的有色多彩的矿物特性稍加着色处理即可变为有色拉烟升空剂，目前止，现有药物技术中能应用焰火发射药剂较为理想的新的替代材料。
本发明组份配伍中的碳化竹粉是采用高温热解和物理化学相结合方法碳化制备而成，可作为焰火药助燃剂替代硫磺使用，在与膨润土、适量稀土、氧化剂及合金粉混合配制的焰火发射药剂，燃放发射时只产生少量微烟，有消除异味作用，具有与传统黑火药同等的燃烧爆炸力，但其稳定性、燃点更高，且耐磨、耐压能力更强，对于一般的撞击、摩擦及温度较高的情况不会发生爆炸，增强了本发明组份配制的烟火发射药剂组合物的整体安全性能。
本发明组份配伍中的稀土是典型的金属元素，故为稀土金属。根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中产生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，稀土金属元素活泼，能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物，在与膨润土为主要组分的焰火发射剂中适量加入，更可起到膨胀剂、可燃剂、穗花剂和发光剂的作用效果，使焰火发射燃放时着火力增强，发射横力减少。因为稀土元素的燃点比铝和镁的燃点要低，又因燃烧时可放出大量热能，因此组合物的热效率高，释放能量大，可节省焰火配制用药量，吸湿性低，不变质，添加后更能改变发射药剂各项指标的性能。
本发明相比现有技术其具有的优点和有益效果是：
1、采用本发明的技术方案，组份中的各种原料均为市售，原材料易购，价格低廉，因此，原料成本低。
2、与烟花药剂的掺和物具有可塑性和黏结性，同时可大量吸收空气中的水份，起到防潮作用，长期储存不变质。当添加到发射升空剂或烟花效果药剂中，使燃放时不会产生刺激性异味和有毒气体，燃放后产生烟雾极少，不污染空气，同时还降低了烟花用药量，因此以膨润土焰火发射剂组合物环保无毒，质量轻、用药量少，加工制作简单，大大地降低了生产成本。
3、还由于膨润土具有较强的化学稳定性，对活性组份起稳定作用，具有良好的物理化学安定性，因此在组份中又起氧化剂助燃作用，耐热性能好，静电感度低，不会在常温下发生自燃现象，便于长期储存置放。因为膨润土有较高的冲击强度，拉伸强度，撕裂强度，优良的延伸性，内磨性好、高压强度好等方面的作用特点，使其在与其它药物配伍、生产加工与运输过程中不会因遇到摩擦碰撞而发生起火爆炸的安全事故，生产运输安全性极高，其摩擦感度和撞击感度及爆发点经国家权威机构检测均优于国家标准。
4、采用本发明的技术方案，其原材料均易购、廉价，无需使用专业设备深加工，即可直接配置到药剂混合物中，使得添加有膨润土组份的发射剂，配比组份简单，加工制作简便，配制烟花用药量少，燃放效果好，燃放时只有极少微烟产生或无烟，不影响空气质量，是一种既能满足安全生产、运输、长期存储要求，又能达到无烟、无味、无残渣燃放的设计目的。
具体实施方式
下面将结合具体优选实施例对本发明进一步加以详细描述与说明：
一种膨润土焰火发射剂组合物，其特征在于，含有膨润土、稀土、碳化竹粉和氧化剂，其发射剂组合物的组份及重量份数为：膨润土30-65重量份；稀土5-10重量份；碳化竹粉15-30重量份；氧化剂10-20重量份；合金粉5-10重量份。
在本发明的实施例中，所述发射剂组合物的细度优选为320目的固态超微混合粉料。
在本发明的实施例中，所述氧化剂是由甘油三硝酸脂与硝酸胍混合反应生成物。
在本发明的实施例中，所述合金粉为氧化银粉或氧化镁粉的其中任意一种或任意多种比例的混合物。
在本发明的实施例中，所述碳化竹粉为无烟可燃剂，用于改善发射剂组合物的点火性能和燃烧性能。
实施例1
一种膨润土焰火发射剂组合物，其特征在于，含有膨润土、稀土、碳化竹粉和氧化剂，其发射剂组合物的组份及重量份数比为：膨润土30重量份；稀土10重量份；碳化竹粉30重量份；氧化剂20重量份；合金粉10重量份；
实施例2
一种膨润土焰火发射剂组合物，其特征在于，含有膨润土、稀土、碳化竹粉和氧化剂，其发射剂组合物的组份及重量份数比为：膨润土65重量份；稀土5重量份；碳化竹粉15重量份；氧化剂10重量份；合金粉5重量份；
实施例3
一种膨润土焰火发射剂组合物，其特征在于，含有膨润土、稀土、碳化竹粉和氧化剂，其发射剂组合物的组份及重量份数比为：膨润土45重量份；稀土7重量份；碳化竹粉25重量份；氧化剂15重量份；合金粉8重量份；
用本发明的技术方案还可以获得具有与本发明相同功效的其包括膨润土焰火发射剂组合物，如效果亮珠药、效果药球、效果药柱、效果拉手、效果药粉剂等均可应用于烟花产品中。
但本发明所描述的上述实施方式仅用以说明本发明的技术方案而不能理解为对本发明作任何限制。本领域的普通技术人员应当理解，本发明具有公知的多种材料替代/替换，而不脱离本发明的实质意义的前提下，其均应涵盖在本发明的保护范围之中。