本发明属于3d打印陶瓷技术领域，具体涉及一种以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷的制备方法。
背景技术：
目前用于制备碳化硅陶瓷快速成型的方法有：分层实体制造(简称lom)；熔化沉积造型(简称fdm)；形状沉积成型(简称sdm)；立体光刻(简称sla)；选区激光烧结(简称sls)；喷墨打印法(简称ijm)。黄小婷以莰烯、碳化硅、粘结剂、分散剂制备了有一定固含量的陶瓷料浆，采用3d技术制备了陶瓷坯体(参见《3d打印碳化硅陶瓷制备及性能研究》，中国硅酸盐学会特种陶瓷分会，第十九届全国高技术陶瓷学术年会摘要集，2016：1)，专利cn108409330a中，对碳化硅粉体包覆聚碳硅烷和二氧化硅粉的混合物得到包覆粉，以低浓度聚碳硅烷溶液为“墨水”，采用直接三维打印成型机成型打印粉得到陶瓷生坯，再进行高温烧结得到碳化硅陶瓷。专利cn105601830a公开了以超支化聚碳硅烷为主要成分，还包括活性稀释剂、光引发剂、添加剂的光固化材料的制备技术并用于3d打印。专利cn104559196a公开了一种无色透明的光固化3d打印材料，该打印材料包括含乙烯基团的有机聚硅氧烷、含硅氢键的有机聚硅氧烷、光引发剂、增强填料、助剂。专利cn102516866a公开一种紫外光固化材料，包括如下重量百分比的组分：光固化树脂40～60％；光固化稀释剂25～45％；光引发剂2～10％；紫外光存储稳定剂0～0.8％；纳米填料0.5～30％；流平剂0.2～1％。
至今，3d打印陶瓷的制备，按照的原料的状态可分为液态和固态两种。固态3d打印陶瓷原料为陶瓷粉体和某种粘结剂所组成的混合物，其原理是粘结剂在热解过程中包覆或者黏连陶瓷粉体，形成具有一定强度的陶瓷，然而陶瓷粉末和粘结剂本就是两种不同物种，其组成和性质不同，难以形成组成均匀的陶瓷。液态3d打印陶瓷原料可分为陶瓷浆料和溶液共混物两种，3d打印陶瓷原料为浆料时，为了保证浆料稳定均一性需要添加稳定剂等，稳定剂等的添加会造成陶瓷孔隙，对陶瓷性能不利。3d打印陶瓷原料为液态共混物时，其密度不高于0.5g/cm3，碳化硅陶瓷密度为2.4～3.2g/cm3，想要通过液态原料制备出致密的碳化硅陶瓷，线收缩率高，很难保证成品率。液态3d打印陶瓷原料中的光固化引发剂，稳定剂等，虽然在3d打印成型时，至关重要，比如光固化引发剂提供了光固化性能等，但是在成型后的热解制备陶瓷过程中，光固化引发剂，稳定剂等的添加剂均分解，同样造成孔隙和质量损失，对陶瓷的性能有不利影响，甚至造成陶瓷的开裂破碎。综合以上所述，碳化硅陶瓷直接快速成型工艺尚未成熟。
技术实现要素：
针对上述技术现状，本发明旨在提供一种以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷的制备方法。
为了实现上述技术目的，将可热固化聚碳硅烷在溶剂中充分溶解，形成溶液后加入3d打印机中，加热至一定温度后，恒温一段时间，由喷头喷涂出热溶液至具有一定温度的载体上，随着溶剂挥发，形成一层固态可热固化聚碳硅烷，再以固态可热固化聚碳硅烷为载体，进行下一次喷涂，重复喷涂，逐层累积后形成3d打印碳化硅陶瓷预制体。将预制体放入热处理设备中，先后进行脱除溶剂和可热固化聚碳硅烷的交联固化处理。再放入热解炉中，氩气条件下，1100～1200℃进行热解后，得到3d打印碳化硅陶瓷。该溶液制备方法简单，原料单一，组成成分简单，工艺流程少，成本低，原料均为市售产品，其应用的设备通用，线收缩率不高于15％，密度2.3～2.4g/cm3，成品率高，制备的产物纯度高。
即，本发明的技术方案为以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可热固化聚碳硅烷和溶剂分别按照质量百分比30～60wt％和70℃～40wt％混匀配成溶液；
(2)将溶液加入3d打印机中，加热至一定温度后，恒温一段时间后，由喷头喷出溶液至具有一定温度的载体上，随着溶液中溶剂的挥发，溶液变为固态可热固化聚碳硅烷，再以固态可热固化聚碳硅烷为载体进行下一次喷涂，逐层累积后形成3d打印碳化硅陶瓷的预制体；
(3)将预制体小心转移至热处理装置中，氩气气氛中，对预制体进行热处理，包括溶剂的脱除和可热固化聚碳硅烷自身的交联固化，得到具有一定强度的预制体；
(4)将具有一定强度的预制体放入热解炉中，氩气气氛中，对其进行高温热解，冷却到室温，得到3d打印陶瓷器件。
所述步骤(1)中，作为一种实现方式，具体过程如下：
将可热固化聚碳硅烷和溶剂分别按照质量百分比30～60wt％和70℃～40wt％混匀配成溶液；
可热固化聚碳硅烷的合成：聚碳硅烷和乙烯基硅烷通过硅氢加成反应制得，分子量1700～3200。
作为优选，所述的聚碳硅烷由聚二甲基硅烷高温裂解重排得到的，软化点200～300℃，分子量1500～2800。
作为优选，所述的可热固化聚碳硅烷(pvcs)仅含有硅、碳、氢三种元素。
作为优选，所述的乙烯基硅烷为二甲基二乙烯硅烷、四丙烯基硅烷、四乙烯基硅烷中的一种。
作为优选，所述的可热固化聚碳硅烷的制备方法参考(顾喜双，宋永才.可热固化聚碳硅烷的合成及性能[j].有机硅材料，2015，29(6)：462-468.)：将聚碳硅烷溶于二甲苯中与二甲基二乙烯基硅烷按质量比1∶1，置于高压釜中，加入铂催化剂，抽真空置换高纯氮气，加压力至12.5mpa；再在高纯氮气保护下加热升温至110℃反应30h；冷却，减压蒸馏，得产物pvcs。pvcs在氮气气氛中处理到400℃，可实现完全交联固化，凝胶含量达到100％，交联固化后，1100～1200℃热解过程中，向碳化硅陶瓷转时不发生发泡、流动等现象，只发生体积收缩现象，最终得到致密的碳化硅陶瓷，陶瓷产率高达78％。
所述步骤(2)中，作为一种实现方式，具体过程如下：将溶液加入3d打印机中，对溶液进行加热，恒温一段时间后，由喷头喷涂热溶液至具有一定温度的载体上，随着溶液中溶剂的挥发，溶液变为固态可热固化聚碳硅烷，再以固态可热固化聚碳硅烷为载体进行下一次喷涂，逐层累积后形成3d打印碳化硅陶瓷的预制体；
作为优选，所述的热溶液的恒温温度为70℃～130℃；
作为优选，所述的热溶液的恒温时间为10～30min；
所述步骤(3)中，作为一种实现方式，具体过程如下：将预制体小心转移至热处理装置中，氩气气氛中，对预制体进行热处理，包括溶剂的脱除和可热固化聚碳硅烷自身的交联固化，得到具有一定强度的预制体；
所述步骤(4)中，作为一种实现方式，具体过程如下：具体过程如下：将步骤(3)处理后的预制体在氩气气氛下，以1℃/min～30℃/min的升温速率，加热至1100℃～1200℃，保温0.5h～5h小时，然后冷却至室温，得到碳化硅陶瓷。
本发明以可热固化聚碳硅烷(pvcs)为原料，为了实现上述技术目的，首先将热固化特性聚碳硅烷在溶剂中充分溶解形成溶液，并加入3d打印机中，加热至一定温度后，恒温一段时间，由喷头喷涂出热溶液至具有一定温度的载体上，随着溶剂的挥发，形成一层固态可热固化聚碳硅烷，再以固态可热固化聚碳硅烷为载体，进行下一次喷涂，逐层累积后形成3d打印碳化硅陶瓷的预制体。将预制体放入热处理设备中，先后进行脱除溶剂和可热固化聚碳硅烷的交联固化处理。再放入热解炉中，氩气条件下，1100～1200℃进行热解后，得到3d打印碳化硅陶瓷。该溶液制备方法简单，原料单一，组成成分简单，工艺流程少，成本低，原料均为市售产品，其应用的设备通用，线收缩率12～15％，体积密度为2.3～2.4g/c，成品率高，制备的产物纯度高。
本发明和现有技术相比的优点：
(1)本发明打印溶液的配制简单，易于操作，室温条件下，可长时间保存。
(2)本发明对打印机等无特殊要求，所需设备市场直接购得；
(3)与现有用于3d打印陶瓷的液态原料相比，本发明的原料单一，陶瓷产物在组成结构上均一性更好，制备过程没有任何添加剂。
(4)本发明与现有用于3d打印陶瓷的固态原料相比，制备的碳化陶瓷组成结构单一。
(5)本发明制备的碳化硅陶瓷线收缩率低，成品率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷的制备方法的制备过程如下：
步骤一：可热固化聚碳硅烷的制备，参考(顾喜双，宋永才.可热固化聚碳硅烷的合成及性能[j].有机硅材料，2015，29(6)：462-468.)：将聚碳硅烷(市售，分子量2800，软化点300℃)溶于二甲苯中与四乙烯基硅烷(市售)按质量比l：l，置于高压釜中，加入铂催化剂，抽真空置换高纯氮气，加压力至12.5mpa；再在高纯氮气保护下加热升温至110℃反应30h；冷却，减压蒸馏，得固态产物pvcs。
经表征，可热固化聚碳硅烷的分子量为3150，pvcs在氮气气氛中处理到400℃，可实现完全交联固化，凝胶含量达到100％，交联固化后的聚碳硅烷在1100～1200℃热解过中，向碳化硅陶瓷转时不发生发泡、流动等现象，只发生体积收缩现象，最终得到致密的碳化硅陶瓷，陶瓷产率达80％。
步骤二：将步骤一中制备的可热固化聚碳硅烷与二甲苯按照质量比3∶7配制溶液，将配制好的溶液加入3d打印机中，对溶液进行加热至100℃，保温10min后，由喷头喷出热溶液至100℃的载体上，喷头距离载体1mm，随着溶剂的挥发，载体上形成一层固态可热固化聚碳硅烷，同样方式，在刚形成的固态聚碳硅烷上再进行喷涂热溶剂，形成新的一层固态可热固化聚碳硅烷，重复喷涂热溶剂，逐层累积固态可热固化聚碳硅烷后，形成碳化硅陶瓷预制体；
步骤三：将预制体小心转移至热处理装置中，氩气气氛中，以3℃/min升温至130℃，处理6h，完全脱除溶剂后，继续以3℃/min升温至195℃，保温1h，再继续以3℃/min升温至400℃，保温1h，实现可热固化聚碳硅烷的交联固化，得到具有一定强度的预制体，凝胶含量100％；
步骤四：将步骤三得到的预制体放入热解炉中，氩气气氛中，以2℃/min升温至1100℃，保温1h后，冷却至室温得到3d打印碳化硅陶瓷，体积密度2.4g/cm3
实施例2：
以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷的制备方法的制备过程如下：
步骤一：可热固化聚碳硅烷的制备，参考(顾喜双，宋永才.可热固化聚碳硅烷的合成及性能[j].有机硅材料，2015，29(6)：462-468.)：将聚碳硅烷(市售，分子量1500，软化点200℃)溶于二甲苯中与二甲基二乙烯基硅烷(市售)按质量比1∶1，置于高压釜中，加入铂催化剂，抽真空置换高纯氮气，加压力至12.5mpa；再在高纯氮气保护下加热升温至110℃反应30h；冷却，减压蒸馏，得固态产物pvcs。经表征，可热固化聚碳硅烷的分子量为1726，在氮气气氛中处理到400℃，可实现完全交联固化，凝胶含量100％.交联固化后的聚碳硅烷在1100～1200℃热解过中，向碳化硅陶瓷转时不发生发泡、流动等现象，只发生体积收缩现象，最终得到致密的碳化硅陶瓷，陶瓷产率高达78％。
步骤二：将步骤一中制备的可热固化聚碳硅烷与二甲苯按照质量比6∶4配制溶液，将配制好的溶液加入3d打印机中，加热溶液至130℃，保温10min后，由喷头喷出热溶液至130℃的载体上，喷头距离载体0.8mm，随着溶剂的挥发，载体上形成一层固态可热固化聚碳硅烷，接着，在刚形成的固态聚碳硅烷上再进行喷涂热溶剂，形成新的一层固态可热固化聚碳硅烷，重复喷涂热溶剂，逐层累积固态可热固化聚碳硅烷后，形成碳化硅陶瓷预制体；
步骤三：将预制体小心转移至热处理装置中，氩气气氛中，以6℃/min升温至135℃，处理5h，完全脱除溶剂后，继续以6℃/min升温至255℃，保温1h，再继续以6℃/min升温至400℃，保温1h，得到具有一定强度的预制体，凝胶含量100％；
步骤四：将步骤三得到的预制体放入热解炉中，氩气气氛中，以6℃/min升温至1100℃，保温1h后，冷却至室温得到3d打印碳化硅陶瓷，线收缩率15％，体积密度2.3g/cm3
实施例3：
以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷的制备方法的制备过程如下：
步骤一：可热固化聚碳硅烷的制备，与实施例2相同。
步骤二：将步骤一中制备的可热固化聚碳硅烷与环己烷按照质量比6∶4配制溶液，将配制好的溶液加入3d打印机中，加热溶液至70℃，保温10min后，由喷头喷出热溶液至70℃的载体上，喷头距离载体0.8mm，随着溶剂的挥发，载体上形成一层固态可热固化聚碳硅烷，接着，在刚形成的固态聚碳硅烷上再进行喷涂热溶剂，形成新的一层固态可热固化聚碳硅烷，重复喷涂热溶剂，逐层累积固态可热固化聚碳硅烷后，形成碳化硅陶瓷预制体；
步骤三：将预制体小心转移至热处理装置中，氩气气氛中，以6℃/min升温至135℃，处理5h，完全脱除溶剂后，继续以6℃/min升温至255℃，保温1h，再继续以6℃/min升温至400℃，保温1h，得到具有一定强度的预制体，凝胶含量100％；
步骤四：将步骤三得到的预制体放入热解炉中，氩气气氛中，以6℃/min升温至1100℃，保温1h后，冷却至室温得到3d打印碳化硅陶瓷，线收缩率15％，体积密度2.4g/cm3
对比例1：
一种以可热固化聚碳硅烷3d打印制备碳化硅陶瓷的制备方法的制备过程如下：
步骤一：聚碳硅烷(分子量1900，.软化点260℃)与二甲苯按照质量比6∶4配制溶液，将配制好的溶液加入3d打印机中，加热溶液至130℃，保温10min后，由喷头喷出热溶液至130℃的载体上，喷头距离载体0.8mm，随着溶剂的挥发，载体上形成一层固态可热固化聚碳硅烷，保持喷头与新载体固态可热固化聚碳硅烷的距离仍为0.8mm，在刚形成的固态聚碳硅烷上再进行喷涂热溶剂，形成新的一层固态可热固化聚碳硅烷，重复喷涂操作，逐层累积固态可热固化聚碳硅烷后，形成碳化硅陶瓷预制体；
步骤三：将预制体小心转移至热处理装置中，氩气气氛中，以6℃/min升温至135℃，处理5h，完全脱除溶剂后，继续以6℃/min升温至255℃，保温1h，再继续以6℃/min升温至400℃，保温1h，冷却至室温，预制体已经融化坍塌没有了3d打印的形貌，凝胶含量0％。