本发明属于匣钵技术领域。具体涉及一种锂电池正极材料烧成用匣钵及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池被广泛应用于消费类电子产品、新能源汽车、储能电网等领域，已经为人们日常生活和经济发展不可或缺的能源产品。手机和新能源汽车是锂离子电池主要的使用对象，两者发展势头迅猛，这使锂离子电池的需求非常巨大，而决定锂离子电池性能最主要的部件就是正极材料。目前合成锂离子正极材料的实际生产中，一般都采用高温固相合成法。高温固相合成法就是将所需原料以固态形式放入匣钵中，经过高温焙烧得到锂离子正极材料。随着各种新型锂电池正极材料的出现和发展，烧成锂电池用匣钵材料的需求量日益加大，同时对匣钵材料的性能也提出了更高的要求。现在广泛使用的粘土质和高铝质匣钵由于在使用过程中出现的起皮、掉渣、污染烧成材料等问题已严重制约锂电池正极材料的发展。
“一种生产锂离子电池正极材料用耐高温匣钵的制备方法”(cn201010269844.8)的专利技术，该方法以粒径≤100μm的纯氧化铝、氧化镁和氧化钇粉体为原料制得所述耐高温匣钵，但原料档次较高，增加了生产成本，且原料中主要以粉体为主，烧后体积收缩大，不容易成型，增加了劳动强度，并由于经过高达2000℃的温度下反应烧结而成，处理温度高，增加了生产成本；“循环式锂电池材料用焙烧匣钵及其制备方法”(cn201310194571.9)的专利技术，该方法以莫来石、堇青石、氧化铝、刚玉、高岭土、活性氧化镁、锂辉石、氧化锆和氧化铈为原料制得所述焙烧匣钵，但原料种类繁多，降低了生产效率，增加了劳动强度，且氧化锆和氧化铈原料价格较高，增加了生产成本，而成型过程中需要两次压制，成型过程复杂，降低了生产效率，增加了劳动强度；“一种煅烧锂电池正极材料耐腐蚀匣钵备制工艺”(cn201510607356.6)的专利技术，该方法首先制备一级骨料、二级骨料以及基质料，再按照工艺配比进行混合，制得匣钵料，工艺过程复杂，增加了劳动强度，降低了生产效率；“一种抗锂电池高温腐蚀层状匣钵及其制备方法”(cn201610159994.0)的专利技术，该方法所制匣钵分为三层，分别为基底层、中间层和表层，这三层所采用的原材料不一致，通过干压成型工艺共压形成生坯，工艺过程复杂，采用的原料种类较多，增加了劳动强度，降低了生产效率；“一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵及其制备方法”(cn201610159837.x)的专利技术，该成型工艺包括两步，首先制备匣钵坯体，然后在匣钵坯体表面浸渍一层釉料，工艺复杂，增加了劳动强度，降低了生产效率，釉料主要以氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁以及氧化锂为主，由于氧化锆成本较高，增加了生产成本。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、劳动强度低、生产效率高、和成本低的锂电池正极材料烧成用匣钵的制备方法，用该方法制备的锂电池正极材料烧成用匣钵的强度高、体积稳定、热震稳定性能和抗侵蚀性能优异。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：以25～65wt％的莫来石空心球和10～15wt％的蓝晶石为骨料，以10～20wt％的堇青石细粉、5～10wt％的氧化铝微粉、5～15wt％的天然滑石粉和5～15wt％的苏州白泥为基质料，所述骨料和所述基质料之和为原料。先将所述原料倒入混碾机，外加所述原料4～8wt％的有机结合剂和1～5wt％的水，混碾30～60min，困料20～30h，继续混碾30～60min，挤压成型，自然干燥8～10h；然后于90～120h条件下烘烤20～30h，在1250～1400℃条件下保温6～8h，即得锂电池正极材料烧成用匣钵。
所述莫来石空心球的粒径为1～2mm。
所述蓝晶石的粒径≤1mm。
所述堇青石细粉的中位径小于45μm。
所述氧化铝微粉为煅烧氧化铝和活性氧化铝中的一种；所述氧化铝微粉的中位径小于5μm。
所述天然滑石粉的中位径小于5μm。
所述苏州白泥的中位径小于5μm。
所述有机结合剂为亚硫酸纸浆废液、淀粉和糊精中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明以两种原料为骨料和四种原料为基质料，外加结合剂，采用的原料种类少；制备过程是经两次混碾、成型、干燥和烧成，工艺简单，生产效率高，劳动强度低，并且原料价格较低，降低了生产成本。
本发明采用莫来石空心球和蓝晶石为骨料，采用堇青石细粉、氧化铝微粉、滑石粉和苏州白泥为基质料，部分骨料采用莫来石空心球，降低了加水量，使所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵气孔率低，强度高。
本发明采用的莫来石空心球能提高所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵的热震稳定性能，且在基质料中加入了堇青石细粉作为晶种，有利于堇青石物相的生成，进一步促使所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵热震稳定性能优异。
本发明的部分骨料采用蓝晶石，抵消了所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵烧结过程中所产生的体积收缩，促使所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵体积稳定，并且蓝晶石的膨胀效应能促使所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵气孔尺寸缩小，提高了所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵的抗侵蚀性能。
本发明制备的锂电池正极材料烧成用匣钵经检测：烧成后的显气孔率为20～30％；体积密度为1.9～2.4g/cm3；线变化率为-0.5％～+0.5％；耐压强度为50～100mpa。
因此，本发明具有工艺简单、劳动强度低、生产效率高和成本低的优点，所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵强度高、体积稳定、热震稳定性能优良和抗侵蚀性能优异。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述莫来石空心球的粒径为1～2mm。
所述蓝晶石的粒径≤1mm。
所述堇青石细粉的中位径小于45μm。
所述氧化铝微粉的中位径小于5μm。
所述天然滑石粉的中位径小于5μm。
所述苏州白泥的中位径小于5μm。
实施例1
一种锂电池正极材料烧成用匣钵及其制备方法。以61～65wt％的莫来石空心球和10～10.5wt％的蓝晶石为骨料，以10～11wt％的堇青石细粉、5～5.5wt％的氧化铝微粉、5～6wt％的天然滑石粉和5～6wt％的苏州白泥为基质料，所述骨料和所述基质料之和为原料；先将所述原料倒入混碾机，外加所述原料4～8wt％的有机结合剂和1～5wt％的水，混碾30～60min，困料20～30h，继续混碾30～60min，挤压成型，自然干燥8～10h；然后于90～120h条件下烘烤20～30h，在1250～1400℃条件下保温6～8h，即得锂电池正极材料烧成用匣钵。
本实施例中：氧化铝微粉为活性氧化铝微粉；结合剂为亚硫酸纸浆废液。
本实施例所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵经检测：烧成后的显气孔率为20～25％；体积密度为2.15～2.4g/cm3；线变化率为0％～+0.5％；耐压强度为70～100mpa。
实施例2
一种锂电池正极材料烧成用匣钵及其制备方法。以57～61wt％的莫来石空心球和10.5～11wt％的蓝晶石为骨料，以11～12wt％的堇青石细粉、5.5～6wt％的氧化铝微粉、6～7wt％的天然滑石粉和6～7wt％的苏州白泥为基质料，所述骨料和所述基质料之和为原料；先将所述原料倒入混碾机，外加所述原料4～8wt％的有机结合剂和1～5wt％的水，混碾30～60min，困料20～30h，继续混碾30～60min，挤压成型，自然干燥8～10h；然后于90～120h条件下烘烤20～30h，在1250～1400℃条件下保温6～8h，即得锂电池正极材料烧成用匣钵。
本实施例中：氧化铝微粉为煅烧氧化铝微粉；结合剂为淀粉。
本实施例所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵经检测：烧成后的显气孔率为20.5～25.5％；体积密度为2.15～2.4g/cm3；线变化率为0％～+0.5％；耐压强度为70～100mpa。
实施例3
一种锂电池正极材料烧成用匣钵及其制备方法。以53～57wt％的莫来石空心球和11～11.5wt％的蓝晶石为骨料，以12～13wt％的堇青石细粉、6～6.5wt％的氧化铝微粉、7～8wt％的天然滑石粉和7～8wt％的苏州白泥为基质料，所述骨料和所述基质料之和为原料；先将所述原料倒入混碾机，外加所述原料4～8wt％的有机结合剂和1～5wt％的水，混碾30～60min，困料20～30h，继续混碾30～60min，挤压成型，自然干燥8～10h；然后于90～120h条件下烘烤20～30h，在1250～1400℃条件下保温6～8h，即得锂电池正极材料烧成用匣钵。
本实施例中：氧化铝微粉为活性氧化铝微粉；结合剂为糊精。
本实施例所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵经检测：烧成后的显气孔率为21～26％；体积密度为2.1～2.35g/cm3；线变化率为-0.1％～+0.4％；耐压强度为65～95mpa。
实施例4
一种锂电池正极材料烧成用匣钵及其制备方法。以49～53wt％的莫来石空心球和11.5～12wt％的蓝晶石为骨料，以13～14wt％的堇青石细粉、6.5～7wt％的氧化铝微粉、8～9wt％的天然滑石粉和8～9wt％的苏州白泥为基质料，所述骨料和所述基质料之和为原料；先将所述原料倒入混碾机，外加所述原料4～8wt％的有机结合剂和1～5wt％的水，混碾30～60min，困料20～30h，继续混碾30～60min，挤压成型，自然干燥8～10h；然后于90～120h条件下烘烤20～30h，在1250～1400℃条件下保温6～8h，即得锂电池正极材料烧成用匣钵。
本实施例中：氧化铝微粉为煅烧氧化铝微粉；结合剂为亚硫酸纸浆废液。
本实施例所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵经检测：烧成后的显气孔率为21.5～26.5％；体积密度为2.1～2.35g/cm3；线变化率为-0.1％～+0.4％；耐压强度为65～95mpa。
实施例5
一种锂电池正极材料烧成用匣钵及其制备方法。以45～49wt％的莫来石空心球和12～12.5wt％的蓝晶石为骨料，以14～15wt％的堇青石细粉、7～7.5wt％的氧化铝微粉、9～10wt％的天然滑石粉和9～10wt％的苏州白泥为基质料，所述骨料和所述基质料之和为原料；先将所述原料倒入混碾机，外加所述原料4～8wt％的有机结合剂和1～5wt％的水，混碾30～60min，困料20～30h，继续混碾30～60min，挤压成型，自然干燥8～10h；然后于90～120h条件下烘烤20～30h，在1250～1400℃条件下保温6～8h，即得锂电池正极材料烧成用匣钵。
本实施例中：氧化铝微粉为活性氧化铝微粉；结合剂为淀粉。
本实施例所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵经检测：烧成后的显气孔率为22～27％；体积密度为2.05～2.3g/cm3；线变化率为-0.2％～+0.3％；耐压强度为60～90mpa。
实施例6
一种锂电池正极材料烧成用匣钵及其制备方法。以41～45wt％的莫来石空心球和12.5～13wt％的蓝晶石为骨料，以15～16wt％的堇青石细粉、7.5～8wt％的氧化铝微粉、10～11wt％的天然滑石粉和10～11wt％的苏州白泥为基质料，所述骨料和所述基质料之和为原料；先将所述原料倒入混碾机，外加所述原料4～8wt％的有机结合剂和1～5wt％的水，混碾30～60min，困料20～30h，继续混碾30～60min，挤压成型，自然干燥8～10h；然后于90～120h条件下烘烤20～30h，在1250～1400℃条件下保温6～8h，即得锂电池正极材料烧成用匣钵。
本实施例中：氧化铝微粉为煅烧氧化铝微粉；结合剂为糊精。
本实施例所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵经检测：烧成后的显气孔率为22.5～27.5％；体积密度为2.05～2.3g/cm3；线变化率为-0.2％～+0.3％；耐压强度为60～90mpa。
实施例7
一种锂电池正极材料烧成用匣钵及其制备方法。以37～41wt％的莫来石空心球和13～13.5wt％的蓝晶石为骨料，以16～17wt％的堇青石细粉、8～8.5wt％的氧化铝微粉、11～12wt％的天然滑石粉和11～12wt％的苏州白泥为基质料，所述骨料和所述基质料之和为原料；先将所述原料倒入混碾机，外加所述原料4～8wt％的有机结合剂和1～5wt％的水，混碾30～60min，困料20～30h，继续混碾30～60min，挤压成型，自然干燥8～10h；然后于90～120h条件下烘烤20～30h，在1250～1400℃条件下保温6～8h，即得锂电池正极材料烧成用匣钵。
本实施例中：氧化铝微粉为活性氧化铝微粉；结合剂为亚硫酸纸浆废液。
本实施例所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵经检测：烧成后的显气孔率为23～28％；体积密度为2.0～2.25g/cm3；线变化率为-0.3％～+0.2％；耐压强度为55～85mpa。
实施例8
一种锂电池正极材料烧成用匣钵及其制备方法。以33～37wt％的莫来石空心球和13.5～14wt％的蓝晶石为骨料，以17～18wt％的堇青石细粉、8.5～9wt％的氧化铝微粉、12～13wt％的天然滑石粉和12～13wt％的苏州白泥为基质料，所述骨料和所述基质料之和为原料；先将所述原料倒入混碾机，外加所述原料4～8wt％的有机结合剂和1～5wt％的水，混碾30～60min，困料20～30h，继续混碾30～60min，挤压成型，自然干燥8～10h；然后于90～120h条件下烘烤20～30h，在1250～1400℃条件下保温6～8h，即得锂电池正极材料烧成用匣钵。
本实施例中：氧化铝微粉为煅烧氧化铝微粉；结合剂为淀粉。
本实施例所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵经检测：烧成后的显气孔率为23.5～28.5％；体积密度为2.0～2.25g/cm3；线变化率为-0.3％～+0.2％；耐压强度为55～85mpa。
实施例9
一种锂电池正极材料烧成用匣钵及其制备方法。以29～33wt％的莫来石空心球和14～14.5wt％的蓝晶石为骨料，以18～19wt％的堇青石细粉、9～9.5wt％的氧化铝微粉、13～14wt％的天然滑石粉和13～14wt％的苏州白泥为基质料，所述骨料和所述基质料之和为原料；先将所述原料倒入混碾机，外加所述原料4～8wt％的有机结合剂和1～5wt％的水，混碾30～60min，困料20～30h，继续混碾30～60min，挤压成型，自然干燥8～10h；然后于90～120h条件下烘烤20～30h，在1250～1400℃条件下保温6～8h，即得锂电池正极材料烧成用匣钵。
本实施例中：氧化铝微粉为活性氧化铝微粉；结合剂为糊精。
本实施例所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵经检测：烧成后的显气孔率为24～29％；体积密度为1.95～2.2g/cm3；线变化率为-0.4％～+0.1％；耐压强度为50～80mpa。
实施例10
一种锂电池正极材料烧成用匣钵及其制备方法。以25～29wt％的莫来石空心球和14.5～15wt％的蓝晶石为骨料，以19～20wt％的堇青石细粉、9.5～10wt％的氧化铝微粉、14～15wt％的天然滑石粉和14～15wt％的苏州白泥为基质料，所述骨料和所述基质料之和为原料；先将所述原料倒入混碾机，外加所述原料4～8wt％的有机结合剂和1～5wt％的水，混碾30～60min，困料20～30h，继续混碾30～60min，挤压成型，自然干燥8～10h；然后于90～120h条件下烘烤20～30h，在1250～1400℃条件下保温6～8h，即得锂电池正极材料烧成用匣钵。
本实施例中：氧化铝微粉为煅烧氧化铝微粉；结合剂为淀粉。
本实施例所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵经检测：烧成后的显气孔率为25～30％；体积密度为1.9～2.2g/cm3；线变化率为-0.5％～0％；耐压强度为50～80mpa。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
本具体实施方式采用莫来石空心球和蓝晶石为骨料，堇青石细粉、氧化铝微粉、滑石粉和苏州白泥为基质料，部分骨料采用莫来石空心球，降低了加水量，使所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵气孔率低，强度高；并且莫来石空心球可以提高所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵的热震稳定性能，并且基质料中加入了堇青石细粉作为晶种，有利于堇青石物相的生成，进一步促使所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵热震稳定性能优异；部分骨料采用蓝晶石，抵消了所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵烧结过程中所产生的体积收缩，促使所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵体积稳定，并且蓝晶石的膨胀效应可以促使所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵气孔尺寸缩小，提高了所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵的抗侵蚀性能。
本具体实施方式采用的原料种类少，工艺简单，生产效率高，劳动强度低，并且原料价格较低，降低了生产成本。
本具体实施方式制备的锂电池正极材料烧成用匣钵经检测：烧成后的显气孔率为20～30％；体积密度为1.9～2.4g/cm3；线变化率为-0.5％～+0.5％；耐压强度为50～100mpa。
因此，本具体实施方式具有工艺简单、劳动强度低、生产效率高和成本低的优点，所制备的锂电池正极材料烧成用匣钵强度高、体积稳定、热震稳定性能优异和抗侵蚀性能优异。