一种富钠钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种富钠钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

磷酸钒钠(na3v2(po4)3,简写nvp)是一种最典型的钠离子电池正极材料，该材料属于nasicon结构，具有三维开放离子运输通道，是一类快离子导体材料。动力电池以锂离子电池材料占据了整个市场，但是由于使用量的上涨，锂资源价格也急剧上升，寻找一种资源丰富，价格便宜的材料替代锂离子电池材料迫在眉睫。钠与锂具有相似的电化学性质，钠资源丰富，地壳中含量为2.64％，钠资源价格便宜，钠离子电池在这些方面具有明显的优势。nvp材料具有相对较高的充放电电压约为3.4v，理论比容量为117.6mah·g^-1，能量密度约为400wh·kg^-1。nvp钠离子电池正极材料虽然在钠源上解决了成本问题，但是钒的价格较高，而且具有毒性，且材料的倍率性能稍低，为此，有必要对nvp钠离子电池正极材料的制备工艺进行改进。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于提供一种富钠钠离子电池正极材料及其制备方法，该种方法能够有效降低制备成本、简化合成工艺、降低制备过程中的有毒原料的用量，并提升所得电池正极材料的倍率性能。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种富钠钠离子电池正极材料，其具有如下的通式：

na3+xv2-xmx(po4)3；

其中，所述m为金属元素mn，x为0.2、0.4、0.6、0.8中任一。

本发明还提供了上述的一种富钠钠离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)混合：根据掺杂元素的化学计量比的不同分别按照摩尔比将钠源、钒源、锰源和磷源混合，加入产物量摩尔比两倍的络合剂；

(2)蒸干：将所得混合物放置在加热搅拌设备中，在空气气氛条件下，加热到一定温度，得到干凝胶，再转至干燥箱中干燥；

(3)预烧：将得到的干凝胶置于马弗炉中，在空气条件下，在一定温度下烧结一定时间得到富钠材料前驱体；

(4)研磨：将得到的富钠材料前驱体置于玛瑙研钵中研磨；

(5)高温煅烧：将研磨后的富钠材料前驱体放置于炉中，在惰性保护气氛下进行高温煅烧，得到晶粒尺寸均匀，性能良好的富钠磷酸钒钠正极材料。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤(1)中的钠源为碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠、醋酸钠中的一种或者一种以上混合物；钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、氢氧化钒、三氧化钒中的一种或者一种以上混合物；锰源为碳酸锰、醋酸锰、硫酸锰、草酸锰中的一种或者一种以上混合物；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠中的一种或者一种以上混合物；络合剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸中的一种或者一种以上混合物。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤(2)中的加热搅拌设备为加热磁力搅拌台、水浴加热磁力搅拌台、可移动式加热搅拌台中的任意一种；干燥箱设备为真空干燥箱、鼓风干燥箱、真空烧结炉、管式炉中的任意一种。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤(3)中的空气条件下烧结的工艺参数为：烧结温度为200-450℃，烧结的保温时间为0.5-6h，升温速度为1-10℃/min。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤(4)中所述的研磨时间为0.5-4h。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤(5)中所述的炉子为管式烧结炉、种罩炉中的任意一种。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤(5)中所述的惰性气体为高纯氩气、高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或者一种以上的混合物。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤(5)中的高温煅烧工艺参数：煅烧温度为600-900℃，煅烧的保温时间为4-12h，升温速度为1-10℃/min。

本发明的有益效果在于：本发明所制得的富钠钠离子电池正极材料磷酸钒钠相比现有技术中的磷酸钒钠材料，具有如下优点：

(1)材料中含有的钠离子更多，活性钠离子增多，能够使得材料有足够的钠进行交换；

(2)通过掺入低价锰元素代替钒元素的位置，形成p型半导体，提高了离子电导率；

(3)锰元素代替钒元素，可以减少有毒原料的使用，同时降低原料的成本；

(4)制备工艺采用溶胶凝胶法制备磷酸钒钠前驱体，使其达到分子级别的均匀，使制备工艺变得简单，所得材料尺寸均匀，晶粒之间的晶界明显，一致性好，材料表面原位包覆一层碳，提高了材料的电子电导率，材料的倍率性能得到提升。

附图说明

图1是实施例1生产的一种富钠钠离子电池正极材料磷酸钒钠掺杂锰的xrd图。

图2是实施例1生产的磷酸钒钠掺杂锰的sem图。

图3是实施例1生产的磷酸钒钠掺杂锰的tem图。

图4是实施例1生产的磷酸钒钠掺杂锰的首次充放电图。

图5是实施例1生产的磷酸钒钠掺杂锰的循环性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)混合：合成0.005mol富钠锰掺杂磷酸钒钠复合材料na3+xv2-xmnx(po4)3(x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8)，按照不同掺杂量的化学计量比称取原料碳酸钠、偏钒酸铵、碳酸锰、磷酸二氢铵和0.01mol柠檬酸，置于烧杯中在加热搅拌台上混合均匀；

(2)蒸干：将溶液加热至80℃蒸干，放置于鼓风干燥箱中120℃烘干得到干凝胶；

(3)预烧：将得到的干凝胶置于马弗炉中，在空气条件下，在温度下350℃烧结4h升温速度为3℃/min，得到富钠材料前驱体；

(4)研磨：将得到的富钠材料前驱体置于玛瑙研钵中研磨3h；

(5)高温煅烧：将研磨后的富钠材料前驱体放置于石英管式烧结炉中，在惰性保护气氛高纯氩气下进行高温煅烧，煅烧温度为750℃，保温时间为8h，升温速度为3℃/min。

实施例2

(1)混合：合成0.005mol富钠锰掺杂磷酸钒钠复合材料na3+xv2-xmnx(po4)3(x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8)，按照不同掺杂量的化学计量比称取原料碳酸钠、偏钒酸铵、碳酸锰、磷酸二氢铵和0.01mol柠檬酸，置于烧杯中在加热搅拌台上混合均匀；

(2)蒸干：将溶液加热至60℃蒸干，放置于鼓风干燥箱中90℃烘干得到干凝胶；

(3)预烧：将得到的干凝胶置于马弗炉中，在空气条件下，在温度下200℃烧结0.5h升温速度为1℃/min，得到富钠材料前驱体；

(4)研磨：将得到的富钠材料前驱体置于玛瑙研钵中研磨0.5h；

(5)高温煅烧：将研磨后的富钠材料前驱体放置于石英管式烧结炉中，在惰性保护气氛高纯氮气下进行高温煅烧，煅烧温度为600℃，保温时间为4h，升温速度为1℃/min。

实施例3

(1)混合：合成0.005mol富钠锰掺杂磷酸钒钠复合材料na3+xv2-xmnx(po4)3(x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8)，按照不同掺杂量的化学计量比称取原料碳酸钠、偏钒酸铵、碳酸锰、磷酸二氢铵和0.01mol柠檬酸，置于烧杯中在加热搅拌台上混合均匀；

(2)蒸干：将溶液加热至90℃蒸干，放置于鼓风干燥箱中130℃烘干得到干凝胶；

(3)预烧：将得到的干凝胶置于马弗炉中，在空气条件下，在温度下450℃烧结6h升温速度为10℃/min，得到富钠材料前驱体；

(4)研磨：将得到的富钠材料前驱体置于玛瑙研钵中研磨4h；

(5)高温煅烧：将研磨后的富钠材料前驱体放置于石英管式烧结炉中，在惰性保护气氛高纯氮气下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为12h，升温速度为10℃/min。

如图1所示，掺杂量不同na3+xv2-xmnx(po4)3(x＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)与na3v2(po4)3材料对比，峰型基本一致，而且并未检测到多余碳的衍射峰存在，是由于碳是以无定形态存在，衍射峰尖锐，为纯相。但也有较大差异：(1)随着mn掺杂量的增加，峰强不断增大，当掺杂量x＝0.6的时候，吸收峰最为尖锐，峰值达到最大，这说明结构稳定性得到优化；(2)随着mn掺杂量的增加，(110)峰逐渐减弱至消失，(137)峰逐渐分裂为两个峰，间接证明了材料的对称性发生改变；(3)当mn掺杂量增加的时候，(006)峰的峰位逐渐向高角度偏移，掺杂量x＝0.8的时候偏移最大，(113)，(204)，(211)，(300)等峰的峰位逐渐向小角度偏移，掺杂量x＝0.8的时候偏移最大。根据衍射条件布拉格方程2dsinθ＝nλ，入射波的波长λ是固定的，变量为d和θ，当峰位向大角度偏移的时候，sinθ值增大，d值减小，理论上(006)晶面间距将减小，当峰位向小角度偏移的时候，sinθ值减小，d值增大，理论上(113)，(204)，(211)，(300)等晶面间距将增大，通过峰位的偏移，间接的证明mn元素掺入了na3v2(po4)3材料的晶格中。图1(b)是na3+xv2-xmnx(po4)3材料(113)峰的x射线衍射图的放大图，随着掺杂量的增加，衍射角度在24°的(113)峰向小角度偏移到23.5°。图1(c)是na3+xv2-xmnx(po4)3材料(226)峰的x射线衍射图的放大图，随着掺杂量的增加，衍射角度在49°的(226)峰向小角度偏移到48°。

由图5中可以得出mn掺杂量为0.2，0.4，0.6的时候在以5c电流下循环1000次，循环稳定性能有所提升，放电比容量的容量保持率提高。图2中a是没有掺杂mn元素的材料，其晶粒不分明，b、c、d、e分别对应mn在0.2，0.4，0.6，0.8的不同掺杂量下的晶粒示意图，而随着mn的掺杂，材料晶粒明显，而且晶界随着掺杂量的增加越来越明显，晶粒大小也越均匀，晶界明显，晶粒的大小均匀，随着金属mn掺杂量的增加，在晶粒的表面均匀出现更细小的颗粒，对材料的动力学性质改善作用，表现为高的电化学活性；

如图3所示是na3+xv2-xmnx(po4)3(x＝0.6)的tem图。从图3(a)看到，材料晶粒大小约在400nm～600nm的范围，跟sem图中颗粒尺寸一致。图3(b)是na3+xv2-xmnx(po4)3(x＝0.6)的高分辨透射电镜图(hrtem)和选区电子衍射图(saed)。图中可以看出在材料的表面有一层均匀的碳，厚度大概为5nm～7nm，该碳层是无定形碳，包覆无定型碳提升电子导电率。放大图可以看到清晰的晶格条纹，其晶面间距为0.3752nm，对应na3v2(po4)3的(113)晶面，标准卡片中na3v2(po4)3的(113)晶面的晶面间距为0.373nm，晶面间距变宽。二价锰离子的半径为0.091nm，用二价锰离子取代部分三价钒离子的位置，而三价钒离子的半径为0.074nm，φ(mn²⁺)＞φ(v³⁺)，晶面间距增大，晶胞体积也随之增大，与峰位偏移相对应。从选区电子衍射图中可以看出，该衍射图为规则排列的点阵，为单晶衍射点。

图4是不同mn掺杂量材料的首次充放电曲线。测试参数为：电压2.5v-4.2v，电流：0.2c，温度：25℃。图中可以观察到，随着金属mn掺杂量的增加，充放电平台电压趋于上升，从掺杂量为x＝0的时候，复合材料存在一个长而且平的平台，掺杂量增加时，电压平台呈现缓慢倾斜的上升趋势，掺杂量越大，趋势越大。当掺杂量为x＝0.8的时候，出现两个电压平台，一个为3.4v，另一个为3.55v，mn不仅使得材料的平均电压升高，而且还参与了反应，这也间接证明mn元素掺入了na3v2(po4)3材料的晶格中。随着mn掺杂量的增加充放电比容量都有所增加，当掺杂量为x＝0.4的时候达到最高，掺杂量继续升高，其充放电比容量下降；并且mn的掺杂导致了首次循环效率的降低。

图5是在5c电流下循环性能，在5c电流下，首次放电比容量分别为：94.9mah·g^-1，94mah·g^-1，94.43mah·g^-1，97.5mah·g^-1，85.64mah·g^-1；经过1000次循环后比容量分别为：79.2mah·g^-1，87.32mah·g^-1，86.38mah·g^-1，87.63mah·g^-1，53.68mah·g^-1；当金属mn掺杂量x＝0.6的时候，容量保持率为89.88％。随着充放电电流倍率的提高，掺入金属mn可以改善其性能，在5c电流下，材料性能改善最明显；当属mn掺杂量x＝0.6的时候，性能随电流的增大而改善最明显，而且在5c电流下比容量最高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之上。