本发明涉及一种无机化合物的制备方法，尤其涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法，更具体是涉及一种由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法。
背景技术：
磷酸锰铁锂是重要的锂电池正极材料，具有多种结构，其中与磷酸铁锂、磷酸锰锂等锂离子电池正极材料结构相似的正交橄榄石结构，锂离子可以在晶体中移动、层插，具有电化学活性，且在一定电压范围内，磷酸锰铁锂的橄榄石结构稳定，不易转化为尖晶石结构。相对于磷酸铁锂，具有橄榄石结构的磷酸锰铁锂，其理论容量达到172mah/g，放电平台电压高达4.1v；相对于磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等锂离子电池正极材料，磷酸锰铁锂具有循环性能好、高电导率、高能量密度、原料来源广、环境友好、成本低的优点，此外，处于现有电解液体系的稳定电化学窗口，磷酸锰铁锂可以与多种有机电解质配合使用。
现有公开的磷酸锰铁锂制备方法有很多，一般包括高温固相反应法、液相共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、固相微波法和机械球磨法等，由于这些制备方法大多工艺复杂，制备过程易引入杂质，除杂过程产生较多废水，而且未能实现金属资源的最优化利用，因而较难推广应用。
如公开号为cn105826536a的中国发明专利，公开了一种水热法制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，该方法是将锂源、可溶性锰源、可溶性铁源、可溶性磷源、碳源和分散剂混合，进行干燥，在惰性气氛保护下，进行第一热处理，得到第二前驱体颗粒；将第二前驱体颗粒、碳源和分散剂混合，研磨、干燥，在惰性气氛保护下，进行第二热处理，得到碳包覆磷酸锰铁锂。公开号为cn105226273a的中国发明专利，公开了一种溶胶-凝胶法制备磷酸锰铁锂的方法，该方法是分别用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶，然后将磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶在惰性气氛中煅烧得到磷酸锰铁锂；其中制备磷酸铁锂溶胶是将可溶性锂源、可溶性铁源、可溶性磷源和可溶性碳源分别溶于水形成各自溶液，再将各自溶液相互混合形成悬浮液，然后调节ph值得到磷酸铁锂溶胶；制备磷酸锰锂溶胶是将可溶性锂源、可溶性锰源、可溶性磷源和可溶性碳源分别溶于水中形成各自溶液，再将各自溶液相互混合形成悬浮液，然后调节ph值得到磷酸锰锂溶胶。上述这两个制备方法，均是以锂化合物、磷酸二氢盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐为原料，在水相中合成磷酸锰铁锂，而锂化合物、磷酸二氢盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐等原料多含有钠、钾、铜、钙、镁、镍、硫酸根、氯化物等杂质，在制备过程中，这些杂质会随着原料进入磷酸锰铁锂中，而杂质的残留将大大影响磷酸锰铁锂的电化学活性，因而需要消耗大量水进行多次洗涤才能降低杂质含量。
公开号为cn104466161a的中发明专利申请，公开了一种通过固相合成方法制备磷酸锰铁锂的方法，该方法是将前驱体材料铁源、锂源、磷源、碳源、锰源按比例混合之后，加入分散剂进行球磨、烘干，在氮气保护气氛下分别进行一次烧结、二次烧结，最终得到limnxfe1-xpo4材料。上述技术方案仅对原料进行球磨，无法有效调控磷酸锰铁锂有效的形貌及粒径，此外，该技术方案需要对球磨后的物料进行两次煅烧才能实现固相合成，对设备要求较高，能耗较大。
另外，磷酸铁锂做为成熟的锂离子电池正极材料，已逐步应用于电动汽车的配套能源，随着我国新能源汽车的快速发展，按目前锂离子电池的寿命周期普遍在5-8年计算，随着时间的推移，预计到2020年，我国动力电池报废量将达到12-10万吨。大量退役的废旧动力电池急需回收处理，才能避免废动力电池对环境的污染及金属资源的浪费。目前，废旧磷酸铁锂电池的回收工艺需要对磷酸铁锂进行煅烧去除电解质及粘结剂pvdf，煅烧后加入硫酸、硝酸、盐酸、草酸中的一种或多种将磷酸铁锂酸溶、分离，再将其中的铁、锂分别回收，制成锂盐及铁盐或亚铁盐，若要高值化利用则需要将回收得到的锂盐及铁盐重新合成为磷酸铁锂，或者将回收得到的锂盐、铁盐加入锰源，通过加入碱液或者氨水调节ph值，调节后将得到的前驱体与碳源混合后煅烧制备磷酸锰铁锂材料。上述回收工艺复杂，流程长，设备投入多，在回收过程中采用不同的酸体系势必引入杂质，同时带来新的副产物。
技术实现要素：
为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，该方法基于分子自组装原理，工艺简单，安全环保，无副产物，杂质含量低。
为实现以上目的，本发明由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，依次包括如下步骤：
（1）取一定量的磷酸铁锂固体，先加入磷酸铁锂固体重量1-5%的还原剂，再按磷酸铁锂固体﹕锰源=0.9-11﹕1的重量比加入锰源，最后按磷酸铁锂固体﹕锂源=3-30﹕1的重量比加入锂源，将物料转入球磨机中，在一定的转速下球磨粉碎1-5小时，得到混合粉末；
（2）将步骤（1）得到的混合粉末转入砂磨机进料罐中，加入质量浓度为7.5-17%的磷酸溶液，使混合粉末与磷酸以固液质量比为1:1-4混合，混合后在一定转速下对物料进行砂磨，砂磨时间3-10小时，得到浆料；
（3）将步骤（2）砂磨后得到的浆料转入喷雾干燥机进行干燥，得到固体粉末；
（4）将步骤（3）干燥后得到的固体粉末转入气氛炉煅烧，通入氮气保护，在450-800℃下煅烧5-10小时，然后在氮气氛围中冷却，即得到磷酸锰铁锂。
上述制备方法中，步骤（1）磷酸铁锂固体的来源为废旧磷酸铁锂电池的正极片、制备磷酸铁锂电池正极片过程产生的边角料、新制的磷酸铁锂固体中的一种或多种。
上述制备方法中，当磷酸铁锂固体的来源为废旧磷酸铁锂电池的正极片时，需要先去除废旧磷酸铁锂电池的残余电量，取出电池正极片，采用液氮对正极片进行冷冻，然后用95℃热水冲淋，过筛后得到去除电解液及聚偏氟乙烯的磷酸铁锂固体。
上述制备方法中，当磷酸铁锂固体的来源为制备磷酸铁锂正极片过程产生的边角料时，需要采用液氮对边角料进行冷冻，然后用95℃热水冲淋，过筛后得到去除聚偏氟乙烯的磷酸铁锂固体。
上述制备方法中，步骤（1）的锰源为碳酸锰、氢氧化锰中的一种或多种。
上述制备方法中，步骤（1）的锂源为碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。
上述制备方法中，步骤（1）的还原剂为明胶、琼脂、木质素、山梨醇中的一种或多种。
根据磷酸铁锂固体来源的不同，同时减少对后续砂磨工序砂磨设备的负荷，上述制备方法中，步骤（1）球磨机的转速优选100-800转/分钟。
为了使混合粉末在磷酸溶液中能更充分反应形成磷酸锰铁锂，上述制备方法中，步骤（2）砂磨机的转速优选400-2000转/分钟。
上述制备方法中，步骤（3）的干燥温度为180-250℃，干燥时间为5-80秒。
本发明的由磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，与现有的磷酸锰铁锂制备方法相比，具有如下的优点：
1、采用具有正交橄榄石结构的磷酸铁锂作为原料，无需重新构造正交橄榄石结构，仅需将磷酸铁锂中的部分亚铁离子置换为锰离子，即可形成具有正交橄榄石结构的磷酸锰铁锂。
2、使用磷酸铁锂作为铁源，可以避免采用亚铁盐或铁盐作为铁源时引入的铜、钙、镁、镍、硫酸根、氯化物等金属杂质，保证生产过程无副产物，使获得的产品纯度高。
3、可以通过调节锰源的加入量来方便、准确调控产品磷酸锰铁锂中的锰铁比例。
4、原料磷酸铁锂固体可来源于废旧磷酸铁锂电池和制备磷酸铁锂电池过程产生的边角料，达到废物利用、绿色环保且可循环的目的，避免现有废旧锂电池回收工艺中需要使用大量有机溶剂及酸液、操作时较为危险、后处理难度较大、且回收后三废产生量较大等问题的出现。
5、工艺流程简单，可以利用现有的磷酸铁锂生产设备进行磷酸锰铁锂的制备，仅需增加液氮储槽、水洗釜、球磨机、砂磨机，无需改动现有设备，成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但这些实施例并非用以限制本发明的保护范围，在不脱离本发明理念的前提下，对制备过程工艺条件的小改变，均应属于本发明的保护范围。
一、采用废旧磷酸铁锂电池作为磷酸鉄锂固体的来源
实施例1
（1）去除废旧磷酸铁锂电池的残余电量，取出电池正极片，采用液氮冷冻，然后用95℃热水冲淋正极片，过筛后得到去除电解液及聚偏氟乙烯的磷酸铁锂固体；
（2）取2.9公斤步骤（1）处理得到的磷酸铁锂固体，加入30克琼脂，2.9公斤碳酸锰，0.7公斤碳酸锂，将物料转入球磨机中，在400转/分钟的转速下球磨粉碎3小时，得到混合粉末6.4公斤；
（3）将混合粉末转入砂磨机进料罐中，加入18.5公斤质量浓度为10%的磷酸溶液，使固液质量比为1：2.9，以750转/分钟的转速对物料进行砂磨，砂磨时间6小时，得到浆料；
（4）将浆料转入喷雾干燥机进行干燥，干燥温度180℃，干燥时间为15秒，得到固体粉末；
（5）将固体粉末转入煅烧炉，通入氮气保护，在750℃下煅烧7.5小时，后在氮气氛围中冷却，即可得到磷酸锰铁锂5.70公斤。
上述磷酸锰铁锂经检测，其锰铁比为1.48，化学式为life0.3mn0.7po4，其杂质钠、镁、硅、硫、钾、钙、铬、钴、镍、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.003%，杂质铝的含量≤0.005%，d95粒度为100纳米。
实施例2
（1）去除废旧磷酸铁锂电池的残余电量，取出电池正极片，采用液氮冷冻，然后用95℃热水冲淋正极片，过筛后得到去除电解液及聚偏氟乙烯的磷酸铁锂固体；
（2）取2.88公斤步骤（1）处理得到的磷酸铁锂固体，加入40克木质素、2.9公斤碳酸锰、0.7公斤碳酸锂，将物料转入球磨机中，在500转/分钟的转速下球磨粉碎1小时，得到混合粉末6.4公斤；
（3）将混合粉末转入砂磨机进料罐中，加入16公斤质量浓度为12%的磷酸溶液，使物料固液重量比为1:2.5，以1500转/分钟的转速对物料进行砂磨，砂磨时间10小时，得到浆料；
（4）将浆料转入喷雾干燥机进行干燥，干燥温度250℃，干燥时间为60秒，得到固体粉末；
（5）将固体粉末转入煅烧炉，通入氮气保护，在800℃下煅烧6.5小时，后在氮气氛围中冷却，即可得到磷酸锰铁锂5.70公斤。
上述磷酸锰铁锂经检测，其锰铁比为1.46，化学式为life0.3mn0.7po4，其杂质钠、镁、硅、硫、钾、钙、铬、钴、镍、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.003%，杂质铝的含量≤0.005%，d95粒度为100纳米。
实施例3
（1）去除废旧磷酸铁锂电池的残余电量，取出电池正极片，采用液氮冷冻，然后用95℃热水冲淋正极片，过筛后得到去除聚偏氟乙烯的磷酸铁锂固体；
（2）取2.93公斤步骤（1）处理得到的磷酸铁锂固体，加入30克山梨醇、1.8公斤碳酸锰、0.7公斤碳酸锂，将物料转入球磨机中，在800转/分钟的转速下球磨粉碎5小时，得到混合粉末5.2公斤；
（3）将混合粉末转入砂磨机进料罐中，加入20.6公斤质量浓度为8.5%的磷酸溶液，使物料固液重量比为1:4，在2000转/分钟的转速下对物料进行砂磨，砂磨时间10小时，得到浆料；
（4）将浆料转入喷雾干燥机进行干燥，干燥温度250℃，干燥时间为80秒，得到固体粉末；
（5）将固体粉末转入煅烧炉，通入氮气保护，在800℃下煅烧6.5小时，后在氮气氛围中冷却，即可得到磷酸锰铁锂5.65千克。
上述磷酸锰铁锂经检测，其锰铁比为1.15，化学式为life0.48mn0.52po4，其杂质钠、镁、硅、硫、钾、钙、铬、钴、镍、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.002%，杂质铝的含量≤0.005%，d95粒度为90纳米。
二、采用磷酸铁锂电池制备过程的边角料作为磷酸鉄锂固体的来源
实施例4
（1）取出一定量磷酸铁锂电池制备过程的边角料，采用液氮对边角料进行冷冻，然后用95℃热水冲淋，过筛后得到去除聚偏氟乙烯的磷酸铁锂边固体；
（2）取2.95公斤步骤（1）处理得到的磷酸铁锂固体，加入130克明胶、0.28公斤氢氧化锰、0.88公斤氢氧化锂，将物料转入球磨机中，在800转/分钟的转速下球磨粉碎4小时，得到混合粉末4.22公斤；
（3）将混合粉末转入砂磨机进料罐中，加入4.27公斤质量浓度为7.5%的磷酸溶液，使物料固液重量比为1:1，在1400转/分钟的转速下对物料进行砂磨，砂磨时间5小时，得到浆料；
（4）将浆料转入喷雾干燥机进行干燥，干燥温度240℃，干燥时间为5秒，得到固体粉末；
（5）将固体粉末转入煅烧炉，通入氮气保护，在650℃下煅烧6小时，后在氮气氛围中冷却，即可得到磷酸锰铁锂3.30千克。
上述磷酸锰铁锂经检测，其锰铁比为0.17，化学式为life0.85mn0.15po4，其杂质钠、镁、硅、硫、钾、钙、铬、钴、镍、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.0035%，杂质铝的含量≤0.005%，d95粒度为130纳米。
三、采用新制的磷酸铁锂作为磷酸鉄锂固体的来源
实施例5
（1）取2.85公斤新制磷酸铁锂固体，加入30克山梨醇、2.41公斤碳酸锰、0.81公斤磷酸锂，将物料转入球磨机中，在120转/分钟的转速下球磨粉碎3小时，得到混合粉末6.05公斤；
（2）将混合粉末转入砂磨机进料罐中，加入7.95公斤质量浓度为17%的磷酸溶液，使物料固液重量比为1:1.3，在400转/分钟的转速下对物料进行砂磨，砂磨时间3小时，得到浆料；
（3）将浆料转入喷雾干燥机进行干燥，干燥温度220℃，干燥时间为15秒，得到固体粉末；
（4）将固体粉末转入煅烧炉，通入氮气保护，在450℃下煅烧10小时，后在氮气氛围中冷却，即可得到磷酸锰铁锂6.10千克。
上述磷酸锰铁锂经检测，其锰铁比为1.14，化学式为life0.46mn0.54po4，其杂质钠、镁、铝、硅、硫、钾、钙、钴、镍、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.003%，杂质铝的含量≤0.005%，d95粒度为160纳米。
本发明的制备方法是通过锰源来替换磷酸铁锂中的亚铁，不仅获得的磷酸锰铁锂具有与磷酸铁锂同样的正交橄榄石结构，而且可通过锰源加入量的多少来调控锰铁比，从上述各实施例得到的磷酸锰铁锂的检测结果可以看出，由本发明制备方法获得磷酸锰铁锂，纯度高，粒径可以控制在90-150纳米间，特别适合作为锂电池正极材料使用。