一种锂电池用石墨烯中空微球导电粉及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂电池用石墨烯中空微球导电粉及其制备方法，属于电化学储能领域和纳米储能材料领域。

背景技术：

锂离子电池作为新能源领域的重要组成部分，现在已经成为全球经济发展的一个新热点。锂离子电池具有高比能量、无记忆效应、长循环寿命等特点，已广泛应用于移动设备、电动汽车能源等新兴领域。目前用于锂离子电池的正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐，负极活性材料中的氧化物和硅等活性材料，它们都是半导体或者绝缘体，导电性较差，因而必须改善其导电性能。

因此，通过后期加入导电剂可以改善电极材料的导电性，这对于改善活性材料电极性能等具有极大的优势。当前由于动力二次电池的迅速的发展，高性能导电剂将会发挥更加重要的作用。现有市场上的动力锂离子电池大多采用导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管及这几种材料复合而成。这导致产品的电化学性能上，如电池的循环寿命、能量密度等主要参数很难有很大的提升空间。

石墨烯是当前研究的比较热门的一种新材料。它是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的具有六角环的蜂窝式层状结构，同时每个碳原子的垂直于层平面轨道上形成了贯穿全层的多原子的大π键，因此其具有极其优良的导电性。同时，其具有优异的机械性能，高的比表面积这使得其在提升锂离子电池的性能方面具有明显的优势。然而纳米片的石墨烯极易出现团聚和沉降，这些因素限制了其在电极活性材料中的分散，无法在电极材料之间形成导电网络。

为了解决石墨烯的分散性，现已有将石墨烯制备成浆料作为导电剂。然而，该石墨烯浆料导电剂作用效果的优劣在很大程度上受到石墨烯颗粒大小以及和活性物质的接触方式的影响。

技术实现要素：

针对当前石墨烯片层用于动力锂电池导电剂易于团簇、无法有效的形成导电网络的缺陷，本发明提供一种锂电池用的石墨烯中空微球导电粉及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种锂电池用石墨烯中空微球导电粉的制备方法，包括：

采用等离子体辅助化学气相沉积法或化学气相沉积法制备所述表面包覆石墨烯的二氧化硅微球模板；

将所得表面包覆石墨烯的二氧化硅微球模板置于于氢氟酸溶液或氢氧化钠溶液中去除二氧化硅微球模板，得到所述石墨烯中空微球导电粉。

较佳地，所述等离子体辅助化学气相沉积法包括：将二氧化硅微球模板置于等离子体化学气相沉积设备中并抽至真空，然后升温至400～800℃后打开射频电源，电源功率调整为100～300w，通入碳源气体和辅助气体，反应20～60分钟，得到所述表面包覆石墨烯的二氧化硅微球模板。本发明中，通过采用等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯可以实现较低石墨烯生长温度，通入辅助性气体氢气可以刻蚀结晶性较差的碳。从而获得导电性较高，颗粒大小可调的石墨烯中空微球粉体材料。

又，较佳地，所述真空的真空度为0.1～100pa。

较佳地，所述碳源气体选自甲烷、乙烯、二氟甲烷和乙炔中的至少一种，所述辅助气体为氢气和/或氩气。

较佳地，所述碳源气体的流量为5～20sccm，所述辅助气体的流量为1～10sccm。

较佳地，所述化学气相沉积法包括：将二氧化硅微球模板置于化学气相沉积设备通入保护性气氛和辅助气体，然后升温至900～1250℃后，通入碳源气体，反应30～180分钟后降温至室温，得到所述表面包覆石墨烯的二氧化硅微球模板；优选地，所述升温速度和/或降温速度为2～20℃/分钟。在本发明化学气相沉积法生长石墨烯的过程中，通过调节石墨烯生长温度和时间、改变碳源和调控二氧化硅的形貌来控制石墨烯的生长，主要是提高碳原子在二氧化硅基体中溶解度，使得更易于控制石墨烯的生长，最终能够在二氧化硅微球模板表面获得纯度高，结晶良好，且导电性高的石墨烯。

较佳地，所述碳源气体选自甲烷、乙烯、二氟甲烷和乙炔中的至少一种，所述辅助气体为氢气。

较佳地，所述碳源气体的流量为5～40sccm，所述辅助气体的流量为10～50sccm。

较佳地，所述保护性气氛(保护气氛)为氩气、氮气、氦气中的至少一种。

较佳地，所述二氧化硅微球模板的粒径为50～500nm。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的锂电池用石墨烯中空微球导电粉。

有益效果

本发明提供了一种锂电池用石墨烯中空微球导电粉，该石墨烯中空微球是以内部为中空结构，外壳由3～25层(优选3～20层)石墨烯所构成，且有微孔结构。其由干粉状形式存在，尺寸大小为40～300nm，能够很好分散在锂离子电池电极活性材料中，有效地克服了团聚现象，缩短了电子的传输距离，且增大了石墨烯与电极活性材料的接触面积。

附图说明

图1为化学气相沉积法制备石墨烯中空微球的扫描电镜照片；

图2为化学气相沉积法制备石墨烯中空微球的透射电镜照片；

图3为化学气相沉积法制备石墨烯中空微球作为导电剂改性磷酸铁锂正极材料的电池循环性能；

图4为实施例2、3、16所制备的化学气相沉积制备石墨烯中空微球的拉曼光谱图；

图5为二氧化硅纳米球的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中，石墨烯中空微球导电粉是以表面具有多孔结构的石墨烯，内部为球型中空结构。该石墨烯中空微球导电粉是以干粉状形式存在，在锂电池电极活性材料中具有很好的分散性，可以有效克服了石墨烯的团簇，且增大了石墨烯与电极材料接触面积，因此可以极大的提高活性材料的电化学性能。

以下示例性地说明石墨烯中空微球导电粉的制备方法。

二氧化硅微球模板的制备。其中，二氧化硅纳米球颗粒的尺寸大小可为20～500nm。本发明中，二氧化硅微球模板可购自商用或自行制备。相应制备方法为：将正硅酸乙酯、乙醇、氨水、水按照一定比例加入到反应容器中反应0.5～2h后，离心清洗，然后收集白色固体颗粒，干燥即可得到了二氧化硅微球模板。其中，正硅酸乙酯、水、乙醇、氨水按体积比可按照8:56:(50-150):(4-24)配置。

表面包覆石墨烯的二氧化硅微球模板的制备。所述方法包括但不仅限于采用等离子体辅助化学气相沉积法或化学气相沉积法。

等离子体辅助化学气相沉积法可包括：将二氧化硅微球模板置于等离子体化学气相沉积设备中并抽至真空，然后升温至400～800℃后打开射频电源，电源功率调整为100～300w，通入碳源气体和辅助气体，反应20～60分钟，得到所述表面包覆石墨烯的二氧化硅微球模板。其中，真空的真空度(压力)为0.1～100pa。碳源气体选自甲烷、乙烯、二氟甲烷和乙炔中的至少一种。辅助气体可为氢气和/或氩气。碳源气体的流量可为5～20sccm。辅助气体的流量可为1～10sccm。

化学气相沉积法包括：将二氧化硅微球模板置于化学气相沉积设备通入保护气氛和辅助气体，然后升温至900～1250℃后，通入碳源气体，反应30～180分钟后降至室温，得到所述表面包覆石墨烯的二氧化硅微球模板。碳源气体选自甲烷、乙烯、二氟甲烷和乙炔中的至少一种。辅助气体可为氢气。其中，碳源气体的流量为5～20sccm，辅助气体的流量为1～10sccm。化学气相反应炉的升温和降温速度可为2～20℃/分钟。保护气氛可为氩气、氮气、氦气中的至少一种。本发明还可以通过调节化学气相设备的各种参数，来调节中空微球的石墨烯的层数，形貌和结晶程度等。

将石墨烯包覆的二氧化硅微球模板放入溶剂中，以去除模板，收集所得到的黑色粉体，干燥，即可得到石墨烯中空微球导电粉。其中，所述的去除模板的溶剂有氢氧化钠溶液(浓度为1～10mol/l)，氢氟酸(浓度为1～20mol/l)等。其中，干燥方法有冷冻干燥，常温干燥，真空干燥等。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)二氧化硅微球模板(二氧化硅纳米球)的制备：

将正硅酸乙酯，乙醇，氨水，蒸馏水按照体积比为8:130:14:56加入到反应容器中反应30分钟后，然后把用无水乙醇和蒸馏水对所获得白色固体3次离心清洗，然后在把样品放入到60℃的烘箱中干燥6h，即可得到200-300nm大小的纳米球粉末，如图5为二氧化硅纳米球的扫描电镜照片；

(2)石墨烯包覆的二氧化硅纳米球的制备：

称量一定量的二氧化硅纳米球粉末，放入到陶瓷舟中，再把陶瓷舟放入到石英管中，密封，通入300sccm的氩气和50sccm氢气，排气5分钟，然后以10℃每分钟的升温速度升到1000℃，保温5分钟后，通入20sccm的甲烷气体反应0.5小时，待反应完毕后关闭甲烷气体，然后以10℃每分钟的降温速度降至室温。取出样品，即可得到石墨烯包覆的二氧化硅纳米球；

(3)制粉：

将上面的所制备的石墨烯包覆二氧化硅纳米球放入到4mol/l的氢氟酸溶液在室温条件下浸泡48小时以除去二氧化硅纳米球，然后真空抽滤，并用蒸馏水清洗多次指着ph值为7，然后在放入冷冻干燥机中冷冻干燥，即可得到石墨烯中空微球导电粉，其尺寸大小为200-300nm。

对实施例1中得到的石墨烯中空微球导电粉进行sem和tem分析，如图1和图2所示。其具有规整的球形，粒径尺寸为200-300nm，为中空结构，在其表面由5-8层石墨烯所构成。

进一步将磷酸铁锂作为正极材料，石墨烯中空微球导电粉作为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，按照质量比为为8:1:1，加入到n-甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)中，搅拌4小时以后，然后把浆料涂在铝箔上，干燥以后，以锂片为对电极，以磷酸铁锂正极材料作为工作电极，组装成纽扣电池，并测试其锂电池的性能。如图3所示，可以看出锂离子电池具有较好的倍率性能，明显提升了锂离子电池的倍率性能。

实施例2

将实施例1中(2)的反应温度改为1200℃，保温5分钟后，通入20sccm的甲烷气体反应1小时，待反应完毕后关闭甲烷气体，然后以10℃每分钟的降温速度降至室温。最后得到石墨烯中空微球导电粉，其尺寸大小为200-300nm，在其表面石墨烯的层数为7-12层。

实施例3

将实施例1中(2)的反应温度改为1200℃，保温5分钟后，通入20sccm的甲烷气体反应2小时，待反应完毕后关闭甲烷气体，然后以10℃每分钟的降温速度降至室温。最后得到石墨烯中空微球导电粉，其尺寸大小为200-300nm，在其表面石墨烯的层数为10-15层。

实施例4

将实施例1中(2)的甲烷改为乙烯，反应温度为1000℃，保温5分钟后，通入20sccm的甲烷气体反应0.5小时，待反应完毕后关闭乙烯气体，然后以10℃每分钟的降温速度降至室温。最后得到石墨烯中空微球导电粉，在其表面石墨烯的层数为7-13层。

实施例5

将实施例1中(2)的甲烷改为乙烯，反应温度为1100℃，保温5分钟后，通入20sccm的甲烷气体反应1小时，待反应完毕后关闭乙烯气体，然后以10℃每分钟的降温速度降至室温。最后得到石墨烯中空微球导电粉，中空微球的形貌有一定的破裂，但其尺寸大小为200-300nm，在其表面的石墨烯层数为10-17层。

实施例6

将实施例1中(2)的甲烷改为乙烯，反应温度为1200℃，保温5分钟后，通入20sccm的甲烷气体反应2小时，待反应完毕后关闭乙烯气体，然后以10℃每分钟的降温速度降至室温。最后得到石墨烯中空微球导电粉，其尺寸大小为200-300nm，在其中空微球表面石墨烯的层数为13-20层。

实施例7

将实施例1中(2)的甲烷改为乙炔，反应温度为1000℃，保温5分钟后，通入20sccm的甲烷气体反应0.5小时，待反应完毕后关闭乙炔气体，然后以10℃每分钟的降温速度降至室温。最后得到石墨烯中空微球导电粉，其尺寸大小为200-300nm，在其中空微球表面石墨烯的层数为8-13层。

实施例8

将实施例1中(2)的甲烷改为乙炔，反应温度为1100℃，保温5分钟后，通入20sccm的甲烷气体反应1小时，待反应完毕后关闭乙炔气体，然后以10℃每分钟的降温速度降至室温。最后得到石墨烯中空微球导电粉，其尺寸大小为200-300nm，在其中空微球表面石墨烯层数为10-15层。

实施例9

将实施例1中(2)的甲烷改为乙炔，反应温度为1200℃，保温5分钟后，通入20sccm的甲烷气体反应2小时，待反应完毕后关闭乙炔气体，然后以10℃每分钟的降温速度降至室温。最后得到石墨烯中空微球导电粉，其尺寸大小为200-300nm，在其中空微球表面石墨烯层数为16-23层。

实施例10

将实施例1制备的二氧化硅纳米球置于陶瓷舟并放于管式炉路中，抽真空。随后管式炉以6℃/min升温速率升温，至预定反应温度800℃后，通入ch4(20sccm)与h2(10sccm)混合气体，打开rf电源，电源功率调整为300w，生长60min，在二氧化硅纳米球表面生成石墨烯包覆层；

将上面的所制备的石墨烯包覆二氧化硅纳米球放入到4mol/l的氢氟酸溶液在室温条件下浸泡48小时以除去二氧化硅纳米球，然后真空抽滤，并用蒸馏水清洗多次指着ph值为7，然后在放入冷冻干燥机中冷冻干燥，即可得到石墨烯中空微球导电粉，其尺寸大小为200-300nm。

实施例11

(1)二氧化硅模板的制备；

采用购买所得的二氧化硅微球，其大小为50-60nm；

(2)石墨烯包覆二氧化硅球的制备

称量一定量的二氧化硅纳米球粉末，放入到陶瓷舟中，再把陶瓷舟放入到等离子体化学气相沉积设备中，并开始抽真空，直到真空度达到0.1pa后，然后升温到600℃后，开启射频电源，电源功率为200w，通入辅助性气体氩气和氢气为10和5sccm，10分钟后开始通入甲烷10sccm，反应30分钟后，停止通入甲烷，关闭设备电源，然后等温度降到室温，打开等离子体化学气相设备，取出样品，即得到石墨烯包覆的二氧化硅纳米球；

(3)制粉，则同实施例1中(3)的制备方法。最后得到石墨烯中空微球导电粉，其尺寸大小为40-60nm。

实施例12

将实施例11中反应温度改为500℃后，甲烷气体的流量为10sccm，反应30分钟后，关闭甲烷气体，降到室温后取出样品。最后得到石墨烯中空微球导电粉，其尺寸大小为40-60nm。

实施例13

将实施例11中反应温度改为700℃后，甲烷气体的流量为10sccm，反应30分钟后，关闭甲烷气体，降到室温后取出样品。最后得到石墨烯中空微球导电粉，其尺寸大小为40-60nm。

实施例14

将实施例11中反应温度不变，甲烷气体的流量为5sccm，反应30分钟后，关闭甲烷气体，降到室温后取出样品。最后得到石墨烯中空微球导电粉，其尺寸大小为40-60nm。

实施例15

将实施例11中反应温度不变，甲烷气体的流量为20sccm，反应30分钟后，关闭甲烷气体，降到室温后取出样品。最后得到石墨烯中空微球导电粉，其尺寸大小为200-300nm。

实施例16

将实施例1中(2)的反应温度为1200℃，保温5分钟后，通入20sccm的甲烷气体反应3小时，待反应完毕后关闭甲烷气体，然后以10℃每分钟的降温速度降至室温。最后得到石墨烯中空微球导电粉，其尺寸大小为200-300nm，在其中空微球的表面的石墨烯层数为14-19层。

表1为化学气相沉积和等离子体辅助化学气相沉积制备石墨烯中空微球的导电性能：

图4为实施例2、3、16制备的化学气相沉积制备石墨烯中空微球的拉曼光谱图，其中图中的1h、2h、3h代表的是石墨烯的生长时间，其中d代表石墨烯的缺陷峰，g代表石墨特征峰，2d峰为少层石墨的特征峰。从图4中可知随着石墨烯生长时间的增加d峰强度减小，相对地g峰的强度增加，并且2d的强度随着石墨烯生长时间的增加而降低。