一种微波强化调控液相合成分子筛结构的方法与流程

本发明涉及一种微波强化调控液相合成分子筛结构的方法，属于无机材料与催化剂制备技术领域。

背景技术：

y型分子筛的结构中的超笼空腔内径约为1.3nm，并且其十二元环的孔口直径为0.74nm。y型分子筛因为其发达的三维孔道和良好的热及水热稳定性，而被广泛的应用于石油炼化行业。而p型分子筛是一种具有八元环交叉孔道的gis结构的沸石分子筛。p型分子筛的有效孔径在2.8a⁰左右，其可以有效的吸附h2o、nh3等动力学直径较小的气体而不吸附其他组分，又对水溶液中ca^2＋、mg^2＋等离子有较好的选择性，因此，p型分子筛一般被应用于洗涤助剂、水处理和吸附分离等领域。目前，合成y型分子筛或者p型分子筛的方法很多，但是传统的水热合成法所需要的时间都相当长。因此，如果可以将分子筛的制备周期缩短，便能提高生产效率，减少生产能耗，增加产品的经济效益。

微波加热具有反应速率快、均匀、环保和得到的产物易分离等优点，因此被广泛应用于材料合成领域。利用微波合成分子筛可以缩短晶化时间，降低能耗。

中国专利申请200510016885.5报道了一种纳米尺寸硅酸盐基孔材料的微波合成方法，该方法中介绍了y型分子筛的微波合成方法，其将铝源溶于水中，在搅拌下加入硅源，继续搅拌，反应溶液直接微波处理3~180min，或者微波加热3~30min再60~100℃晶化1~8天，并且加入模板剂四甲基氢氧化氨，合成y型微孔分子筛，但是其晶化时间较长，加入模板剂不仅经济成本上涨，而且在高温下会发生团聚现象。

中国专利申请201511021212.9报道了一种y型分子筛及其制备的方法，其将硅源、铝源和含氧有机物（四氢呋喃，乙醇或者丙酮）混合后在15~60℃下陈化1~60h制备导向剂。将导向剂、碱性溶液、硅源在10~90℃搅拌1~80h后在微波场中在80~120℃晶化10~60min，再经过过滤、洗涤、干燥得到y分子筛。该方法的主要特点在于将含氧有机物作为活性促进剂添加到导向剂中，为了强化导向剂的活性。

中国专利申请201611233693.4报道了一种p型分子筛的微波制备方法，其将硅源、铝源、氢氧化钠、水混合后在在20~80℃下均匀搅拌10~120min后得到p型分子筛母液，将母液移到在微波反应釜中，在80~140℃下一次晶化0.1~12h，再在150~200℃下二次晶化0.5~24h后洗涤，干燥得到p型分子筛。

可见，与传统的水热合成法相比，微波加热不仅可以加快分子筛的晶化速度、缩短晶化时间，且可改善产品的物化性能。但是，这些微波合成分子筛方法只能合成出唯一的分子筛产物，而不能在同一个工艺中通过微波强化调控液相来合成所需要的不同分子筛结构。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种微波强化调控液相合成分子筛结构的方法。本方法利用水分在微波场中可以强化高温反应的特性，利用微波加热技术的快速加热、均匀加热等优点，实现微波强化调控液相来合成所需要的不同分子筛结构（y型或者p型），该方法具有处理工艺简单，时间短，而且很好的调控液相合成所需要的分子筛结构等优点。本发明通过以下技术方案实现。

一种微波强化调控液相合成分子筛结构的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将硅源、碱盐、去离子水与铝源按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为15~35：1：15~35：300~600混合均匀，在温度为80~120℃下微波活化10~30min，然后在温度为0~40℃下陈化0.5~10h，得到导向剂；

步骤2、将硅源、碱盐、去离子水与铝源按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为2~6：1：7~12：150~400混合均匀得到前驱体，在温度为0~40℃下将前驱体与步骤1得到的导向剂混合0.3~3h得到总物料，其中导向剂占总物料质量的5~25%；

步骤3、将步骤2得到总物料在微波场中压力为1~6mpa、微波功率为200~4000w条件下，在100~200℃晶化温度下晶化0.3~3h，再经过过滤、洗涤、干燥过程得到所需要的y型或p型分子筛粉末。

所述步骤1和步骤2中的硅源为硅溶胶。

所述步骤1和2中的碱盐为氢氧化钠。

所述步骤1和2中的铝源为偏铝酸钠、活性氧化铝的一种或者两种任意比例混合物。

本发明的有益效果是：

（1）本发明可以很好的调控液相合成所需要的分子筛结构（y型或者p型）等优点。

（2）本方法采用微波快速活化合成导向剂，而不需要添加任何活性促进剂。

（3）本发明将微波技术引入到分子筛合成领域，具有处理工艺简单，操作方便，晶化时间明显缩短等优点。

（4）本发明得到的分子筛产物结晶度好、粒度均匀、纯度高等优点。

附图说明

图1是本发明工艺流程图；

图2是本发明实施例1制备得到的y型分子筛产物的sem图；

图3是本发明实施例1制备得到的y型分子筛产物的xrd图；

图4是本发明实施例2制备得到的p型分子筛产物的sem图；

图5是本发明实施例2制备得到的p型分子筛产物的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，该微波强化调控液相合成分子筛结构的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将硅源、碱盐、去离子水与铝源按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为17：1：17：345混合均匀，在温度为120℃下微波活化30min，然后在温度为20℃下陈化10h，得到导向剂；其中硅源为硅溶胶（sio2含量为30wt%），碱盐为氢氧化钠粉末，铝源为偏铝酸钠；

步骤2、将硅源、碱盐、去离子水与铝源按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为2.9：1：8.4：209混合均匀得到前驱体，在温度为0℃下将前驱体与步骤1得到的导向剂混合0.3h得到总物料，其中导向剂占总物料质量的5%，硅源为硅溶胶（sio2含量为30wt%），碱盐为氢氧化钠粉末，铝源为偏铝酸钠；

步骤3、将步骤2得到总物料在微波场中压力为1mpa、微波功率为200w条件下，在150℃晶化温度下晶化0.5h，再经过过滤、洗涤、干燥过程得到所需要的y型分子筛粉末。

本实施例制备得到的y型分子筛粉末sem图如图2所示，xrd图如图3所示，从图2中可以看出为纯晶相的y型分子筛，从图3中可以看出xrd的峰与y型分子筛的标准特征峰吻合。

实施例2

如图1所示，该微波强化调控液相合成分子筛结构的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将硅源、碱盐、去离子水与铝源按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为17：1：17：345混合均匀，在温度为120℃下微波活化30min，然后在温度为20℃下陈化10h，得到导向剂；其中硅源为硅溶胶（sio2含量为30wt%），碱盐为氢氧化钠粉末，铝源为偏铝酸钠；

步骤2、将硅源、碱盐、去离子水与铝源按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为2.9：1：8.4：209混合均匀得到前驱体，在温度为20℃下将前驱体与步骤1得到的导向剂混合0.3h得到总物料，其中导向剂占总物料质量的5%，硅源为硅溶胶（sio2含量为30wt%），碱盐为氢氧化钠粉末，铝源为偏铝酸钠；

步骤3、将步骤2得到总物料在微波场中压力为1mpa、微波功率为200w条件下，在150℃晶化温度下晶化2.5h，再经过过滤、洗涤、干燥过程得到所需要的p型分子筛粉末。

本实施例制备得到的p型分子筛粉末sem图如图4所示，xrd图如图5所示，从图4中可以看出为纯晶相的p型分子筛，从图5中可以看出xrd的峰与p型分子筛的标准特征峰吻合。

实施例3

如图1所示，该微波强化调控液相合成分子筛结构的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将硅源、碱盐、去离子水与铝源按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为15：1：15：300混合均匀，在温度为120℃下微波活化10min，然后在温度为20℃下陈化0.5h，得到导向剂；其中硅源为硅溶胶（sio2含量为30wt%），碱盐为氢氧化钠粉末，铝源为偏铝酸钠；

步骤2、将硅源、碱盐、去离子水与铝源按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为2：1：7：150混合均匀得到前驱体，在温度为40℃下将前驱体与步骤1得到的导向剂混合3h得到总物料，其中导向剂占总物料质量的25%，硅源为硅溶胶（sio2含量为30wt%），碱盐为氢氧化钠粉末，铝源为偏铝酸钠；

步骤3、将步骤2得到总物料在微波场中压力为1mpa、微波功率为200w条件下，在100℃晶化温度下晶化3h，再经过过滤、洗涤、干燥过程得到所需要的y型分子筛粉末。

实施例4

如图1所示，该微波强化调控液相合成分子筛结构的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将硅源、碱盐、去离子水与铝源按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为15：1：15：300混合均匀，在温度为120℃下微波活化15min，然后在温度为20℃下陈化8h，得到导向剂；其中硅源为硅溶胶（sio2含量为30wt%），碱盐为氢氧化钠粉末，铝源为偏铝酸钠；

步骤2、将硅源、碱盐、去离子水与铝源按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为6：1：12：400混合均匀得到前驱体，在温度为20℃下将前驱体与步骤1得到的导向剂混合2.5h得到总物料，其中导向剂占总物料质量的25%，硅源为硅溶胶（sio2含量为30wt%），碱盐为氢氧化钠粉末，铝源为偏铝酸钠；

步骤3、将步骤2得到总物料在微波场中压力为4mpa、微波功率为3000w条件下，在150℃晶化温度下晶化0.3h，再经过过滤、洗涤、干燥过程得到所需要的y型分子筛粉末。

实施例5

如图1所示，该微波强化调控液相合成分子筛结构的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将硅源、碱盐、去离子水与铝源按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为15：1：15：300混合均匀，在温度为80℃下微波活化20min，然后在温度为40℃下陈化8h，得到导向剂；其中硅源为硅溶胶（sio2含量为30wt%），碱盐为氢氧化钠粉末，铝源为活性氧化铝；

步骤2、将硅源、碱盐、去离子水与铝源按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为4：1：10：300混合均匀得到前驱体，在温度为20℃下将前驱体与步骤1得到的导向剂混合2.5h得到总物料，其中导向剂占总物料质量的20%，硅源为硅溶胶（sio2含量为30wt%），碱盐为氢氧化钠粉末，铝源为活性氧化铝；

步骤3、将步骤2得到总物料在微波场中压力为4mpa、微波功率为1000w条件下，在170℃晶化温度下晶化1h，再经过过滤、洗涤、干燥过程得到所需要的p型分子筛粉末。

实施例6

如图1所示，该微波强化调控液相合成分子筛结构的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将硅源、碱盐、去离子水与铝源按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为35：1：35：300混合均匀，在温度为100℃下微波活化15min，然后在温度为0℃下陈化8h，得到导向剂；其中硅源为硅溶胶（sio2含量为30wt%），碱盐为氢氧化钠粉末，铝源为质量比为1:1的活性氧化铝和偏铝酸钠混合物；

步骤2、将硅源、碱盐、去离子水与铝源按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为3：1：8：180混合均匀得到前驱体，在温度为20℃下将前驱体与步骤1得到的导向剂混合3h得到总物料，其中导向剂占总物料质量的15%，硅源为硅溶胶（sio2含量为30wt%），碱盐为氢氧化钠粉末，铝源为质量比为1:1的活性氧化铝和偏铝酸钠混合物；

步骤3、将步骤2得到总物料在微波场中压力为6mpa、微波功率为4000w条件下，在200℃晶化温度下晶化0.3h，再经过过滤、洗涤、干燥过程得到所需要的p型分子筛粉末。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。