一种利用白云石制备碳酸钙和氢氧化镁的方法及装置与流程

本发明属于无机精细化工领域，尤其涉及一种利用白云石制备碳酸钙和氧化镁的方法及装置。

背景技术：

白云石为碳酸盐的天然矿物，主要成分为mgco3·caco3，理论碳酸钙和碳酸镁的比例大致是1:1。如果忽略白云石中其它少量杂质，白云石中含氧化钙30.41％、氧化镁21.86％、二氧化碳47.73％。白云石为碳酸盐岩中最常见的一种造岩矿物，是组成白云岩和白云质灰岩的主要矿物成分。白云石几乎分布于我国的各个省区，其中尤以辽宁营口大石桥、海城一带产量最多。内蒙古、福建都有白云石矿床产出，其次如辽东半岛、冀东、内蒙古、山西、江苏等地也有大型矿床产出。白云石矿床分布较多的还有湖北、湖南、广西、贵州、陕西等地。

白云石是除菱镁矿、水镁石矿之外，重要的镁资源矿。在国外，尤其是欧美地区发达国家，除了海水之外，白云石是制取镁化工产品的主要原料之一，而且产品附加值高。高效率的提取储量丰富的白云石矿产中镁、钙资源，使其高值化应用的技术，成为白云石替代菱镁矿和水镁石矿资源的关键。白云石资源化利用的方法主要包括了碳化法、氯化铵二氧化碳法、硫酸铵一步浸出法、离子交换树脂法、卤水白云灰乳法、白云石酸解法，其中卤水白云灰乳法应用较为广泛。

中国cn201310705065.1号专利提供一种利用水溶浸取煅烧过的白云石分离钙镁并制备氢氧化镁的方法，其操作步骤包括如下：白云石破碎经煅烧成为白云石灰，白云石灰用水消化，生成氢氧化钙和氢氧化镁，过滤分离掉不溶物氢氧化镁，浸取液通入二氧化碳析出碳酸钙沉淀，再次分离得到碳酸钙产品，滤渣加入的净化剂，脱除铁、铝等杂质，再离心分离、烘干后即得氢氧化镁成品。本发明具有成本低、工艺简单、产品质量好的特点，为白云石制氢氧化镁提供了一条新的生成途径。该制备过程产生了大量的废液和废渣，对环境污染大，同时对于白云石的利用率较低。

中国cn200810053967.0号专利以白云石、海水卤水为原料，制备轻质碳酸镁和氧化镁的方法。白云石煅烧得轻烧白云石和窑气，轻烧白云石和海水卤水反应得氢氧化镁，氢氧化镁加入析镁母液制得氢氧化镁浆；窑气含较高浓度的二氧化碳，用于碳化氢氧化镁浆。氢氧化镁浆和冷却净化的压缩窑气在碳化塔中反应制得重镁水；重镁水压滤精制后，在常温下加入碱性物质析出碱式碳酸镁，将其过滤或离心分离得湿碱式碳酸镁和析镁母液，湿碱式碳酸镁干燥得轻质碳酸镁；轻质碳酸镁煅烧的轻质氧化镁。本发明与传统白云石碳化法相比，能耗低，资源利用率高，不副产低附加值的碳酸钙，经济效益明显。使用该专利制备得到的氧化镁纯度较低，在使用过程中仍然需要对氧化镁提纯。

由于白云石制备高纯氧化镁的关键在于钙镁分离技术，现有的以白云石为原料制备钙镁盐产品的工艺过程大多会产生大量废酸、废水，而且会产生低附加值钙盐副产品，另外，所得到镁钙产品纯度不高，经济价值低；现有处理白云石的设备结构简单，不能满足高纯度的碳酸钙和氢氧化镁的制备要求，且热能消耗和损失较大。因此，急需设计一种利用白云石制备碳酸钙和氧化镁的方法及装置以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种利用白云石制备碳酸钙和氧化镁的方法使白云石钙镁以及其他杂质高效分离，产品碳酸钙和氢氧化镁纯度高、分散性好，工艺物料可循环，有可高值化利用的二氧化碳副产品产生，少量废渣也可以用于建筑涂料等领域；所采用的装置热利用效率高，整体能耗较低。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种利用白云石制备高纯度碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备白云石粉：将白云石矿石进行粉碎研磨，得到200目以上的白云石粉；

2)制备煅白粉：将白云石粉置于煅烧炉中，温度控制在950-1000℃，煅烧1-2h，得到煅白粉，回收煅烧过程中产生的二氧化碳气体；

该过程的化学反应方程式为：

caco3·mgco3＝cao+mgo+2co2↑

一次蒸氨反应：将煅白粉与氯化铵溶液进行蒸氨反应直至无沉淀析出，过滤得到滤液和滤渣，滤液为富氯化钙溶液，蒸出氨气回收；

该过程的化学反应方程式为：

cao+mgo+2h2o＝ca(oh)2+mg(oh)2

ca(oh)2+mg(oh)2+4nh4cl＝2nh3↑+cacl2+mgcl2↓+4h2o

3)制取碳酸钙：将步骤3)所述氨气通入步骤3)所述富氯化钙溶液中，使氨在溶液至饱和状态，然后将步骤1)所述二氧化碳通入上述溶液，直至无沉淀析出，经过滤，滤液为循环母液a，滤渣经3次洗涤、过滤，然后干燥、磨制，得到高纯度碳酸钙粉状产品；

在碱性条件下，钙离子可以与二氧化碳反应生成碳酸钙，向含钙离子的滤液中通入氨气保持溶液碱性，再经二氧化碳酸化得到碳酸钙沉淀。

4)二次蒸氨反应：将步骤3)所得滤渣加入所述循环母液a中，进行第二次蒸氨反应直至无沉淀析出，过滤得到滤液和滤渣，滤液为富氯化镁溶液，滤渣为固体氯化铵不溶物，蒸出氨气回收用于步骤4)中；

在较高的反应温度下进行二次蒸氨反应，得到滤液为富氯化镁溶液，溶液冷却后得到以无活性氧化镁为主的不溶物，可以用于建筑涂料等领域。

6)制取氢氧化镁：将步骤3)、步骤5)所得氨气通入步骤5)所得富氯化镁溶液中直至无沉淀析出，过滤得到滤液和滤渣，滤液为循环母液b，用于步骤3)中利用，滤渣经洗涤、过滤，然后干燥、磨制，得到高纯度氢氧化镁粉状产品。

步骤3)，蒸氨反应温度为95～100℃，反应时间为2～4h。

步骤4)，所述循环母液a为含氯化铵溶液，氯化铵浓度为0.5～2mol/l，氯化铵物质量与煅白中镁物质量比为2～3；反应温度为20～25℃，通氨气时间20～40min；通二氧化碳时间30～90min；总反应时间1.5～3h。

步骤5)，蒸氨反应温度为150-300℃，反应时间为3～4h。

步骤6)，所述循环母液b为含氯化铵溶液，氯化铵浓度为0.5～2mol/l，氯化铵物质量与煅白粉中钙物质量比为1.7～2.5。

步骤6)中，反应温度为20～25℃，通氨时间20～40min；反应时间2～4h。

步骤6)中产生的滤渣为无活性、不溶于水的氯化铵。

本发明还提供一种利用白云石制备高纯度碳酸钙和氢氧化镁的方法所用的装置，包括焙烧炉、第一蒸氨反应器、氨气收集罐、第一过滤系统、碳化洗涤反应器、第二蒸氨反应器、第二过滤系统、氨化反应器、第三过滤系统；

所述焙烧炉的出料口与所述第一蒸氨反应器进料口相连，所述焙烧炉的出气口与所述碳化洗涤反应器的进气口相连；所述第一蒸氨反应器出气口与所述氨气收集罐进气口相连，所述第一蒸氨反应器出料口与第一过滤系统进料口相连，所述第一过滤系统的液体出料口与碳化洗涤反应器进料口相连，所述第一过滤系统的固体出料口与所述第二蒸氨反应器相连；所述第二蒸氨反应器出气口与氨气收集罐进气口相连，所述第二蒸氨反应器的出料口与第二过滤系统进料口相连；所述第二过滤系统的液体出口与所述氨化反应器相连，所述第二过滤系统的固体出料口与废料仓相连；所述氨化反应器出料口与第三过滤系统进料口连接；所述氨气收集罐的出气口分别与所述碳化洗涤反应器的进气口和氨化反应器的进气口相连。

所述焙烧炉与碳化洗涤反应器之间通过二氧化碳气体管道连接，所述二氧化碳气体管道上沿二氧化碳的传输方向依次设置有第一换热器和第二换热器，所述第二蒸氨反应器外壁上缠绕着第一空气管道，所述第一空气管道两端开口，一端与所述第一换热器连接，另一端设有抽风机；所述第一蒸氨反应器外壁上缠绕着第二空气管道，所述第二空气管道两端开口，一端与所述第二换热器连接，另一端设有抽风机。

所述第二过滤装置包括水平放置的过滤筒、用于固定所述过滤筒的支架，所述过滤筒包括侧壁为滤网的滚筒、用于使所述滚筒在水平方向上转动的滚筒驱动装置、位于滚筒开口两端防止液体溢出的环形隔板；所述第二过滤装置还包括位于所述滚筒底部的滤液收集器、正对所述过滤筒外壁用于烘干外壁附着氢氧化镁的红外线烘干装置、位于所述滚筒顶部上方正对所述滚筒侧壁的鼓风机、位于滚筒内部用于收集顶部掉落氢氧化镁的v型收集器。

将步骤6)通完氨气的混合溶液加入所述第二过滤装置中进行过滤，滤液置于所述滚筒中，所述滚筒在所述滚筒驱动装置的驱动下绕中心轴在水平方向上转动，所述滚筒外壁为滤网，滤液通过滤网收集到所述滤液收集器中，滤渣随滚动转动离开混合溶液，在转动过程中经红外线烘干装置烘干，在转动过程中经鼓风机将烘干后的氧化镁从滤网上吹落掉落至所述v型收集器中。本发明所述滤网能够转动，动态过滤、烘干、收集，能够有效防止氢氧化镁堵塞滤网，大大提高过滤效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)利用本发明方法对白云石进行处理，镁以氢氧化镁为产品，钙以碳酸钙为产品，使白云石中钙镁进行有效分离，中间产物氯化铵溶液、氨气实现循环使用，产生的二氧化碳回收利用，基本没有三废排放，环境效益显著；

(2)本发明还提供了生产氢氧化镁和碳酸钙的装置，利用该装置能够提高副产物的回收利用率，结构新颖，成本较低；

(3)本发明所述所述二氧化碳气体管道上设置有换热器，将高温下产生的二氧化碳经两次换热，将热量用于第一次蒸氨反应和第二次蒸氨反应中，大大提高了热能的利用效率；

(4)本发明所述滤网能够转动，动态过滤、烘干、收集，能够有效防止氢氧化镁堵塞滤网，大大提高过滤效率。

附图说明

图1为本发明实施例一中碳酸钙的sem图；

图2为本发明实施例二中碳酸钙的sem图；

图3为本发明实施例一中氢氧化镁的sem图；

图4为本发明实施例二中氢氧化镁的sem图；

图5为本发明所述一种利用白云石制备高纯度碳酸钙和氢氧化镁的方法的工艺流程图；

图6为本发明所述一种利用白云石制备高纯度碳酸钙和氢氧化镁的方法所用装置的结构示意图；

图7为本发明实施例二中换热器的结构示意图；

图8为本发明所述第三过滤系统的结构示意图；

图9为本发明所述第三过滤系统的侧视图；

图中：1、焙烧炉；2、第一蒸氨反应器；3、氨气收集罐；4、第一过滤系统；5、碳化洗涤反应器；6、第二蒸氨反应器；7、第二过滤系统；8、氨化反应器；9、第三过滤系统；10、废料仓；11、第一换热器；12、第二换热器；13、过滤筒；14、支架；15、环形隔板；16、滤液收集器；17、红外线烘干装置；18、鼓风机；19、v型收集器。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本发明提供一种利用白云石制备高纯度碳酸钙和氢氧化镁的方法，包括以下步骤：

1)制备白云石粉：将白云石矿石进行粉碎磨制，得到325目白云石粉，

2)将白云石粉置于煅烧炉中，置于煅烧炉中，温度控制在950℃，煅烧时间1小时，得到煅白粉，回收煅烧过程中产生的二氧化碳气体；

3)一次蒸氨反应：将10g锻白粉与钙含量摩尔比2:1的1mol/l氯化铵溶液在98℃下进行蒸氨反应4h后过滤，滤渣a备用；

4)制取碳酸钙：向冷却至63℃的滤液通入氨至饱和，然后将煅烧过程产生的二氧化碳通入上述氨饱和溶液，1000rpm搅拌下得到白色沉淀，经过滤，滤液为循环母液a，滤渣为碳酸钙，经3次洗涤、过滤，然后干燥、磨制，可得到高纯度碳酸钙粉状产品，纯度为99.1％，产品形貌可见图1；

5)二次蒸氨反应：将滤渣a加入循环母液a，进行第二次蒸氨反应，反应条件为150℃，3.5h，经过滤，滤液为富含氯化镁溶液，滤渣为固体氯化铵不溶物；

6)制取氢氧化镁：将氨气通入冷却至54℃的富氯化镁溶液中，得到沉淀，经过滤，滤液为循环母液b，可循环用于上述钙浸出蒸氨过程，滤渣为氢氧化镁，经3次洗涤、过滤，然后干燥、磨制，可得到高纯度氢氧化镁粉状产品，纯度为99.4％，产品形貌可见图3。

本实施例还提供一种利用白云石制备高纯度碳酸钙和氢氧化镁的方法所用的装置，包括焙烧炉1、第一蒸氨反应器2、氨气收集罐3、第一过滤系统4、碳化洗涤反应器5、第二蒸氨反应器6、第二过滤系统7、氨化反应器8、第三过滤系统9。

所述焙烧炉1的出料口与所述第一蒸氨反应器2进料口相连，所述焙烧炉1的出气口与所述碳化洗涤反应器5的进气口相连；所述第一蒸氨反应器2出气口与所述氨气收集罐3进气口相连，所述第一蒸氨反应器2出料口与第一过滤系统4进料口相连，所述第一过滤系统4的液体出料口与碳化洗涤反应器5进料口相连，所述第一过滤系统4的固体出料口与所述第二蒸氨反应器6相连；所述第二蒸氨反应器6出气口与氨气收集罐3进气口相连，所述第二蒸氨反应器6的出料口与第二过滤系统7进料口相连；所述第二过滤系统7的液体出口与所述氨化反应器8相连，所述第二过滤系统7的固体出料口与废料仓10相连；所述氨化反应器8出料口与第三过滤系统9进料口连接；所述氨气收集罐3的出气口分别与所述碳化洗涤反应器5的进气口和氨化反应器8的进气口相连。

本实施例利用该装置能够提高副产物的回收利用率，结构新颖，成本较低。

实施例二

本发明提供一种利用白云石制备高纯度碳酸钙和氢氧化镁的方法，包括以下步骤：

1)制备白云石粉：将白云石矿石进行粉碎磨制，得到325目白云石粉；

2)制备煅白粉：将白云石粉置于煅烧炉中，温度控制在1000℃，煅烧时间1.5小时，得到煅白粉；

3)一次蒸氨反应：将10g锻白粉与钙含量摩尔比2.3:1的1.5mol/l氯化铵溶液在98℃下进行蒸氨反应3.5h后过滤，滤渣a备用；

4)制取碳酸钙：向冷却至20℃的滤液通入氨至饱和，然后将煅烧过程产生的二氧化碳通入上述氨饱和溶液，1000rpm搅拌可以得到白色沉淀，经过滤，滤液为循环母液a，滤渣为碳酸钙，经3次洗涤、过滤，然后干燥、磨制，可得到高纯度碳酸钙粉状产品，纯度为99.3％，产品形貌可见图2；

5)二次蒸氨反应：将滤渣a加入循环母液a，进行第二次蒸氨反应，反应条件为300℃，3.5h，经过滤，滤液为富含氯化镁溶液，滤渣为固体氯化铵不溶物；

6)制取氢氧化镁：将氨气通入冷却至80℃的富氯化镁溶液中，得到沉淀，经过滤，滤液为循环母液b，可循环用于上述一次蒸氨过程，滤渣为氢氧化镁，经3次洗涤、过滤，然后干燥、磨制，可得到高纯度氢氧化镁粉状产品，纯度为99.7％，产品形貌可见图4。

本实施例还提供一种利用白云石制备高纯度碳酸钙和氢氧化镁的方法所用的装置，与实施例一相比，不同之处在于，所述焙烧炉1与碳化洗涤反应器5之间通过二氧化碳气体管道连接，所述二氧化碳气体管道上沿二氧化碳的传输方向依次设置有第一换热器11和第二换热器12，所述第二蒸氨反应器6外壁上缠绕着第一空气管道，所述第一空气管道两端开口，一端与所述第一换热器11连接，另一端设有抽风机；所述第一蒸氨反应器2外壁上缠绕着第二空气管道，所述第二空气管道两端开口，一端与所述第二换热器12连接，另一端设有抽风机。

本发明所述所述二氧化碳气体管道上设置有换热器，将高温下产生的二氧化碳经两次换热，将热量用于第一次蒸氨反应和第二次蒸氨反应中，大大提高了热能的利用效率。

实施例三

本发明提供一种利用白云石制备高纯度碳酸钙和氢氧化镁的方法及装置，与实施例一相比，不同之处在于，所述第二过滤装置包括水平放置的过滤筒13、用于固定所述过滤筒13的支架14，所述过滤筒13包括侧壁为滤网的滚筒、用于使所述滚筒在水平方向上转动的滚筒驱动装置、位于滚筒开口两端防止液体溢出的环形隔板15；所述第二过滤装置还包括位于所述滚筒底部的滤液收集器16、正对所述过滤筒13外壁用于烘干外壁附着氢氧化镁的红外线烘干装置17、位于所述滚筒顶部上方正对所述滚筒侧壁的鼓风机18、位于滚筒内部用于收集顶部掉落氢氧化镁的v型收集器19。

所述v型收集器19在纵向方向上倾斜向下设置，所述v型收集器19上设有振动下料装置，便于将v型收集器19内收集的氢氧化镁转移至收集仓中。本发明所述第二过滤装置所述滤网能够转动，动态过滤、烘干、收集，能够有效防止氢氧化镁堵塞滤网，大大提高过滤效率。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。