一种从含溴料液或废水中提取溴素的方法与流程

本发明涉及一种从含溴料液或废水中提取溴素的方法。

背景技术

溴，广泛应用于农药、医药、石油、染料等现代化工行业，是生产阻燃剂、灭火剂和感光材料的重要化工原料，由它衍生出来的种类繁多的无机溴化物、有机溴化物在国民经济及科技发展中具有特殊作用。溴主要存在于海洋、油气田水、地下卤水以及盐湖卤水中，也存在于一些化工厂的料液或废水中。

传统的提溴方法为水蒸气蒸馏法和空气吹出法。水蒸气蒸馏法是用氯气将含溴料液或废水中的溴离子氧化成单质溴，再利用溴与水的挥发度不同将溴蒸出。该方法工艺路线简单，操作容易，原材料消耗少，但对原料的品味要求较高。空气吹出法是在溴离子被氧化为游离溴后，根据溴的气、液相浓度之间的平衡关系，利用空气将单质溴从料液中吹出形成料气，再用吸收液吸收料气中的溴素，通过化学反应得到含有不挥发性溴化物的富集液；然后通入氯气氧化或加酸酸化使溴游离出来。该方法是从低度卤水中提取溴素普遍采用的生产方法，对原料含溴量适应性较强，易于自动化控制，但是所需设备庞大，投资大且能耗高，溴收率低。

新型提溴工艺有树脂吸附法、气态膜法、乳化液膜法、溶剂萃取法、沉淀法等。树脂吸附法对原料卤水的溴浓度要求不高，但对树脂的抗物理破解、化学降解及溶解作用要求较高，且该法蒸汽消耗量大，较难大规模工业化应用。气态膜法对膜的持久疏水性、耐氧化性、耐酸碱性具有较高的要求，由于采用膜和膜组件，高含盐量的卤水易对膜及其组件造成污染、结垢、堵塞等现象，生产过程必须经常更换膜材料，这不但增加了产品的生产成本，而且使生产过程无法连续进行。乳化液膜法、沉淀法等目前还处于实验室阶段。溶剂萃取法提溴是利用溴素在有机溶剂中的溶解度比在水中的大的特性，将氧化后卤水与有机溶剂混合，溴素进入有机溶剂与水分离而得到富集。与水蒸气蒸馏法或空气吹出法相比，该方法具有设备小、投资少、操作简单灵活的优点，可以对含溴溶液进行浓缩便于后续处理，对原料含盐量适应性强，同时较低的操作温度、先富集再分离也有利于降低过程的能耗。目前萃取提溴工艺的研究方向主要在于寻找合适的萃取剂、萃取条件以及萃取设备。萃取剂对溴素的萃取能力很大程度决定了萃取过程在技术上的可行性。目前应用最为广泛的萃取剂为卤代烃萃取剂、卤代芳烃萃取剂、烷烃萃取剂；其中烷烃的萃取性能随分子量的减小而增大，但低分子量的烷烃不耐溴素和氯气这样的中强氧化剂的持续性氧化，因此萃取效果不太理想；卤代烃和卤代芳烃相对来说，耐溴素和氯气氧化，在卤水中的溶解度较小，但其饱和萃取容量小和对环境不友好也是目前难以工业应用的主要原因。

目前，采用溶剂萃取法提溴的报道有许多，自20世纪60年代以色列矿业有限公司利用四溴乙烷开展提溴技术研究以来，四氯化碳、二溴乙烯等卤代烃，正己烷、正十二烷等烷烃，溴苯、α-溴萘酚等卤代芳烃、矿物油、惰性硅油等先后用于溶剂萃取法提溴的研究。四氯化碳耐溴素和氯气氧化，但是作为消耗臭氧物质被禁用，其他卤代烃和卤代芳烃毒性强、极易造成环境污染。烷烃、矿物油、惰性硅油不耐溴素和氯气这样的中强氧化剂的持续性氧化，因而烷烃、矿物油、惰性硅油等溶剂不适合用于溶剂萃取法提溴的工业化应用。

综上，现有的溴素萃取中普遍存在萃取剂溶损高、饱和容量低且易乳化等缺陷而导致的成本高、能耗高、环境污染严重等问题。

另外，液液萃取过程是在萃取设备中完成的，故萃取设备的选择对于萃取效果和萃取效率的提高十分重要。目前常见的液液萃取设备类型主要有：箱式混合澄清槽、萃取塔、离心萃取器等。传统溶剂萃取法一般采用箱式混合澄清槽萃取方法，其具有以下缺点：1、萃取过程对有机相的需求量大，萃取槽内需要填充的有机相体积大，萃取槽占地面积大；2、萃取效率低，萃取槽总通量小，料液处理量小；3、所需级数多，难以获得高纯度的产品；4、重新建立相平衡需要时间长；5、萃取过程萃余液中的有机相夹带多。以上原因阻碍了溶剂萃取法在提溴工艺中的推广应用。因此，亟需提供一种萃取效率高、料液处理量大、萃余液夹带有机相少、过程连续、环境友好的萃溴生产工艺。

技术实现要素：

本发明的目的是提供从含溴料液或废水中提取溴素的方法。

为了实现上述发明目的，本发明所提供的从含溴料液或废水中提取溴素的方法，包括以下步骤：

（1）用盐酸将含溴料液或废水酸化成ph值为2.0-4.0的酸化液，然后通氯气入酸化液将溴离子氧化为游离溴，从而制得氧化液；

（2）将氧化液和酯类萃取剂同时送入第一离心萃取器进行逆流萃取，以使氧化液中的溴溶入萃取剂中，从而获得萃取液和萃余液；

（3）将萃取液和反萃剂的水溶液同时送入第二离心萃取器进行逆流反萃，萃取液中的溴被反萃剂的水溶液吸收后成为氢溴酸，从而获得含氢溴酸的吸收液和萃取剂；

（4）将吸收液送入蒸馏塔，同时向吸收液中通入氯气，氯气与吸收液中的氢溴酸发生反应，生成氯化氢和游离溴，氯化氢遇水变成盐酸，游离溴在蒸馏过程中被蒸发出来形成溴蒸汽，溴蒸汽冷却后成为最终产品溴素。

所述酯类萃取剂选自乙酸丁酯、乙酸叔丁酯和乙酸戊酯中的一种或两种以上的混合物。

所述反萃剂为亚硫酸钠、亚硝酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸镁、亚硫酸和硫代硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。

所述酯类萃取剂和氧化液进入第一离心萃取器的流量比为1:1-10。

所述萃取液和反萃剂的水溶液进入第二离心萃取器的流量比为1-10:1。

所述第一离心萃取器和第二离心萃取器均为级数为3-5级的环隙式离心萃取器。

所述萃余液还经吸附处理成为不夹带酯类萃取剂的萃余液的步骤。

所述吸附处理采用活性炭、活性碳纤维、树脂和分子筛中的一种或两种以上的混合物作为吸附剂进行吸附处理。

所述步骤（3）中获得的萃取剂返回步骤（2）重复使用。

本发明用盐酸将含溴料液或废水酸化至ph值为2.0-4.0，可以减少氢氧化物和碳酸盐的浓度，使得钙、镁等离子难以生成沉淀，让溴元素变成阴离子，通入氯气置换出得溴后，酸性环境可阻止溴与水反应，以获得单质溴，如果不在酸性环境中进行反应就很难得到单质溴。步骤（1）的氯气通入量按摩尔计最好为含溴料液或废水中溴离子摩尔数的1.1-1.5倍；步骤（4）的氯气通入量按摩尔计最好为吸收液中溴离子摩尔数的1.0-1.1倍；反萃剂的水溶液的质量浓度最好为10-35%。

本发明的效果和益处在于：本发明使用离心萃取器实现了对含溴料液或废水中溴的萃取，操作连续，自动化程度高，萃取效率高、相平衡建立时间快、萃取剂用量小、料液处理量大、萃余液夹带有机相小、设备占地面积小，工艺简单，易于控制，操作可靠性高，符合现代化工艺的要求，且能有效从含溴料液或废水中分离回收溴素，综合提溴率达到99%以上。

本发明使用酯类溶剂为萃取剂实现了对含溴料液或废水中溴的萃取，萃取剂溶损低、饱和容量高、不易乳化、毒性小、对环境污染小，符合现代化工艺的要求，且能有效从含溴料液/废液中分离回收溴素。

本发明所述方法可以通过溴素提取装置实现，溴素提取装置包括按工艺路线依次设置的原料罐、酸化罐、氧化罐、第一离心萃取器、第二离心萃取器和蒸馏塔；所述酸化罐上设有料液进口、酸化剂进口和酸化液出口；所述氧化罐上设有酸化液进口、氧化剂进口和氧化液出口；所述原料罐与料液进口连通，酸化剂进口与酸化剂供给装置连通，酸化液出口与酸化液进口连通，氧化剂进口与氧化剂供给装置连通；所述第一离心萃取器具有第一上进液口、第一下进液口、第一上出液口和第一下出液口，所述第二离心萃取器具有第二上进液口、第二下进液口、第二上出液口和第二下出液口；第一上进液口与氧化液出口，第一下进液口与萃取剂供给装置连通，第一上出液口通过吸附罐与萃余液贮罐连通，第一下出液口通过萃取液贮罐与第二上进液口连通，第二下进液口与反萃剂供给装置连通，第二上出液口通过吸收液贮罐与蒸馏塔连通，第二下出液口与萃取剂供给装置连通；所述蒸馏塔与氧化剂供送装置、溴素贮罐和蒸馏余液贮罐连通。

附图说明

图1是溴素提取装置的结构原理示意图。

具体实施方式

实施例1

实现本发明工艺方法所使用的溴素提取装置如图1所示，包括按工艺路线依次设置的原料罐1、酸化罐2、氧化罐3、第一离心萃取器4、第二离心萃取器5和蒸馏塔6；所述酸化罐2上设有料液进口21、酸化剂进口22和酸化液出口23；所述氧化罐3上设有酸化液进口31、氧化剂进口32和氧化液出口33；所述原料罐1与料液进口21连通，酸化剂进口22与酸化剂供给装置7连通，酸化液出口23与酸化液进口31连通，氧化剂进口32与氧化剂供给装置8连通。所述第一离心萃取器4具有第一上进液口41、第一下进液口42、第一上出液口43和第一下出液口44，所述第二离心萃取器5具有第二上进液口51、第二下进液口52、第二上出液口53和第二下出液口54；第一上进液口41与氧化液出口33，第一下进液口42与萃取剂供给装置9连通，第一上出液口43与吸附罐10连通，吸附罐10与萃余液贮罐11连通，第一下出液口44与萃取液贮罐12连通，萃取液贮罐12与第二上进液口51连通，第二下进液口52与反萃剂供给装置13连通，第二上出液口53与吸收液贮罐14连通，第二下出液口54与萃取剂供给装置9连通。蒸馏塔6与通常使用的蒸馏塔的结构基本相同，即在现有蒸馏塔的基础上做了如下改进，改进之处为在塔体上加设了通气口61，通气口61上连通有氧化剂供送装置15，蒸馏塔6的上部设有上采出口62，上采出口62通过管路与冷凝器16的进口连通，冷凝器16的出口通过管路与溴水分离器17连通，溴水分离器17为一封闭箱体，其顶部设有用于与冷凝器16的出口连通的入液口，其侧上部设有回流口，其底部设有溴素出口66，溴素出口66与溴素贮罐18连通，回流口通过回流管65与蒸馏塔6的内腔上部连通；蒸馏塔6的底部设有下采出口63，蒸馏塔6的塔体上还设有料液入口64，料液入口64与吸收液贮罐14连通，下采出口63和蒸馏余液贮罐19连通。

下面结合附图1所示的和实施例1所描述的溴素提取装置对本发明所提供的溴素提取方法进行详细说明，以使本领域技术人员更清楚的理解本发明的实质，而不把本发明的保护范围仅仅局限于本实施例的具体描述上。

实施例2

提取溴素的方法包括以下步骤：

（1）原料罐1中的制盐苦卤通过管路进入酸化罐2，同时通过酸化剂供给装置7向酸化罐2中输送浓盐酸，将制盐苦卤酸化成ph值为3.0-4.0的酸化液；酸化液通过管路进入氧化罐3，同时通过氧化剂供给装置8向氧化罐3内通入氯气，将酸化液中的溴离子氧化为游离溴，从而制得氧化液，氧化液的溴素含量为0.68g/l。氯气通入量按摩尔计为制盐苦卤中溴离子摩尔数的1.1倍。

（2）氧化罐3内的氧化液经管路和第一上进液口41流入第一离心萃取器4，同时通过萃取剂供给装置9并经管路和第一下进液口42将乙酸丁酯送入第一离心萃取器4，氧化液和乙酸丁酯在第一离心萃取器4中经逆流萃取后，氧化液中的溴溶入乙酸丁酯成为萃取液并经第一下出液口44流入萃取液贮罐12，氧化液脱溴后变成萃余液并经第一上出液口43进入吸附罐10，萃余液经吸附材料吸除残余乙酸丁酯后流入萃余液贮罐11，萃余液贮罐11内的萃余液中的乙酸丁酯含量小于0.01g/l。该步骤中，进入第一离心萃取器4的乙酸丁酯和氧化液的体积流量比为1:1。

（3）萃取液贮罐12中的萃取液经管路和第二上进液口51流入第二离心萃取器5，同时通过反萃剂供给装置13并经管路和第二下进液口52将质量浓度为20%的亚硫酸钠水溶液送入第二离心萃取器5，萃取液和亚硫酸钠水溶液在第二离心萃取器5中经逆流反萃后，萃取液中的溴进入亚硫酸钠水溶液中使之成为含氢溴酸的吸收液，吸收液经第二上出液口53进入吸收液贮罐14，萃取液脱溴后变成萃取剂并经第二下出液口54流入萃取剂供给装置9。该步骤中萃取液与亚硫酸钠水溶液的体积流量比为10:1。

（4）吸收液贮罐14中的吸收液经料液入口64流入蒸馏塔6内，并由氧化剂供送装置15通过通气口61将氯气送入蒸馏塔6内，控制加热温度为60-65℃，使氯气与吸收液中的氢溴酸发生反应，生成氯化氢和游离溴，氯化氢遇水变成盐酸从蒸馏塔4底部的下采出口33排入蒸馏余液贮罐19，游离溴在加热过程中被蒸发出来形成溴蒸汽，溴蒸汽从上采出口62排出并进入冷凝器16，溴蒸汽经冷却后变成液态溴进入溴水分离器17，溴蒸汽中混入的水蒸气经冷凝后变成水也进入溴水分离器17，由于液溴的比重大于水，液溴聚集在溴水分离器17底部经溴水分离器17的溴素出口流入溴素贮罐18并成为最终产品溴素，而汇集在溴水分离器17上部的水则通过回流管65回流入蒸馏塔6内。本实施例中，溴素的萃取率为99.1%。氯气通入量按摩尔计为吸收液中溴离子摩尔数的1.0倍。

实施例3

提取溴素的方法包括以下步骤：

（1）原料罐1中的含溴的磷矿尾水通过管路进入酸化罐2，同时通过酸化剂供给装置7向酸化罐2中输送浓盐酸，将磷矿尾水酸化成ph值为2.0-3.0的酸化液；酸化液通过管路进入氧化罐3，同时通过氧化剂供给装置8向氧化罐3内通入氯气，将酸化液中的溴离子氧化为游离溴，从而制得氧化液，氧化液的溴素含量为1.35g/l。氯气通入量按摩尔计为制盐苦卤中溴离子摩尔数的1.3倍。

（2）氧化罐3内的氧化液经管路和第一上进液口41流入第一离心萃取器4，同时通过萃取剂供给装置9并经管路和第一下进液口42将乙酸叔丁酯送入第一离心萃取器4，氧化液和乙酸叔丁酯在第一离心萃取器4中经逆流萃取后，氧化液中的溴溶入乙酸叔丁酯成为萃取液并经第一下出液口44流入萃取液贮罐12，氧化液脱溴后变成萃余液并经第一上出液口43进入吸附罐10，萃余液经吸附材料吸除残余乙酸叔丁酯后流入萃余液贮罐11，萃余液贮罐11内的萃余液中的乙酸叔丁酯含量小于0.01g/l。该步骤中，进入第一离心萃取器4的乙酸叔丁酯和氧化液的体积流量比为1:5。

（3）萃取液贮罐12中的萃取液经管路和第二上进液口51流入第二离心萃取器5，同时通过反萃剂供给装置13并经管路和第二下进液口52将质量浓度为25%的亚硫酸钠水溶液送入第二离心萃取器5，萃取液和亚硫酸钠水溶液在第二离心萃取器5中经逆流反萃后，萃取液中的溴进入亚硫酸钠水溶液中使之成为含氢溴酸的吸收液，吸收液经第二上出液口53进入吸收液贮罐14，萃取液脱溴后变成萃取剂并经第二下出液口54流入萃取剂供给装置9。该步骤中萃取液与亚硫酸钠水溶液的体积流量比为5:1。

（4）吸收液贮罐14中的吸收液经料液入口64流入蒸馏塔6内，并由氧化剂供送装置15通过通气口61将氯气送入蒸馏塔6内，控制加热温度为60-65℃，使氯气与吸收液中的氢溴酸发生反应，生成氯化氢和游离溴，氯化氢遇水变成盐酸从蒸馏塔4底部的下采出口33排入蒸馏余液贮罐19，游离溴在加热过程中被蒸发出来形成溴蒸汽，溴蒸汽从上采出口62排出并进入冷凝器16，溴蒸汽经冷却后变成液态溴进入溴水分离器17，溴蒸汽中混入的水蒸气经冷凝后变成水也进入溴水分离器17，由于液溴的比重大于水，液溴聚集在溴水分离器17底部经溴水分离器17的溴素出口流入溴素贮罐18并成为最终产品溴素，而汇集在溴水分离器17上部的水则通过回流管65回流入蒸馏塔6内。本实施例中，溴素的萃取率为99.3%。氯气通入量按摩尔计为吸收液中溴离子摩尔数的1.05倍。

实施例4

（1）原料罐1中的制备四溴双酚a过程中产生的含溴的高盐废水通过管路进入酸化罐2，同时通过酸化剂供给装置7向酸化罐2中输送浓盐酸，将高盐废水酸化成ph值为2.3-3.5的酸化液；酸化液通过管路进入氧化罐3，同时通过氧化剂供给装置8向氧化罐3内通入氯气，将酸化液中的溴离子氧化为游离溴，从而制得氧化液，氧化液的溴素含量为2.14g/l。氯气通入量按摩尔计为制盐苦卤中溴离子摩尔数的1.5倍。

（2）氧化罐3内的氧化液经管路和第一上进液口41流入第一离心萃取器4，同时通过萃取剂供给装置9并经管路和第一下进液口42将乙酸戊酯送入第一离心萃取器4，氧化液和乙酸戊酯在第一离心萃取器4中经逆流萃取后，氧化液中的溴溶入乙酸戊酯成为萃取液并经第一下出液口44流入萃取液贮罐12，氧化液脱溴后变成萃余液并经第一上出液口43进入吸附罐10，萃余液经吸附材料吸除残余乙酸戊酯后流入萃余液贮罐11，萃余液贮罐11内的萃余液中的乙酸戊酯含量小于0.01g/l。该步骤中，进入第一离心萃取器4的乙酸戊酯和氧化液的体积流量比为1:10。

（3）萃取液贮罐12中的萃取液经管路和第二上进液口51流入第二离心萃取器5，同时通过反萃剂供给装置13并经管路和第二下进液口52将质量浓度为30%的亚硫酸钠水溶液送入第二离心萃取器5，萃取液和亚硫酸钠水溶液在第二离心萃取器5中经逆流反萃后，萃取液中的溴进入亚硫酸钠水溶液中使之成为含氢溴酸的吸收液，吸收液经第二上出液口53进入吸收液贮罐14，萃取液脱溴后变成萃取剂并经第二下出液口54流入萃取剂供给装置9。该步骤中萃取液与亚硫酸钠水溶液的体积流量比为1:1。

（4）吸收液贮罐14中的吸收液经料液入口64流入蒸馏塔6内，并由氧化剂供送装置15通过通气口61将氯气送入蒸馏塔6内，控制加热温度为60-65℃，使氯气与吸收液中的氢溴酸发生反应，生成氯化氢和游离溴，氯化氢遇水变成盐酸从蒸馏塔4底部的下采出口33排入蒸馏余液贮罐19，游离溴在加热过程中被蒸发出来形成溴蒸汽，溴蒸汽从上采出口62排出并进入冷凝器16，溴蒸汽经冷却后变成液态溴进入溴水分离器17，溴蒸汽中混入的水蒸气经冷凝后变成水也进入溴水分离器17，由于液溴的比重大于水，液溴聚集在溴水分离器17底部经溴水分离器17的溴素出口流入溴素贮罐18并成为最终产品溴素，而汇集在溴水分离器17上部的水则通过回流管65回流入蒸馏塔6内。本实施例中，溴素的萃取率为99.4%。氯气通入量按摩尔计为吸收液中溴离子摩尔数的1.1倍。

上述实施例以亚硫酸钠作为反萃剂来说明本发明的可实施性，当用亚硝酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸镁、亚硫酸或硫代硫酸钠去替代实施例中的亚硫酸钠、或者用亚硫酸钠、亚硝酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸镁、亚硫酸和硫代硫酸钠中两种以上的混合物去替代实施例中的亚硫酸钠，仍能获得基本相同的效果。