本发明属于环保领域，涉及一种精准调控型叶面阻隔剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：粮食安全是国家安全的重要组成部分，农业生态环境安全是粮食安全的重要保障，有效防治农田污染以及修复是国家重大需求。国家各级政府对土壤环境保护及污染治理高度重视，为本发明的实施提供了政策保障。目前国内外土壤重金属污染修复方法主要包括物理修复、化学修复和生物修复方法等。物理、化学修复方法适用于污染范围小、污染严重的集中场地，往往工程量大、成本高，且常常导致土壤结构破坏和某些营养元素的淋失(blaylocketal.1997，龙新宪等，2002)。生物修复方法特别是植物修复技术是目前较推崇的方法，因其环境友好、成本低、不产生二次污染等优点成为当前国内外的研究热点和前沿领域，但植物修复技术对高污染浓度或复合污染的不适应性、修复植物不适宜污染当地的土壤特性和气候等，并不完全能适应农田重金属污染治理，而且现阶段尚未能达到实际应用水平，植物修复技术目前仍难未能得到商业化的应用。我国农田重金属污染面积大，以中轻度为主，急需以农产品安全生产为目标的阻隔技术。施用硅可以降低水稻对重金属镉的吸收累积，提高水稻抗重金属镉的能力。土壤重金属镉污染问题是土壤最主要也是最严重的污染问题之一，通过提高植物自身对重金属镉的抗性，减小对重金属镉的吸收是防治的新的思路，既经济又安全。然而，在施用叶面硅肥产品的实际过程中，易受到多种客观因素的影响，如应用范围窄、环境因素(温度、湿度、光照)、喷施时间、喷施剂量及浓度、喷施次数等，因而存在大面积推广时效果不理想、技术难以复制、难以适应不同区域修复治理技术需求等问题。技术实现要素：为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种精准调控型叶面阻隔剂的制备方法和应用。本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的精准调控型叶面阻隔剂，因具有快速渗透的功能，所以只需喷一次即可使养分快速进入叶片内部进，并促进吸收，避免了天气、温度、气候的影响，适合于大面积推广使用，且在大面积应用时效果显著，是一种有效的精准调控型叶面阻隔剂，可用于农田重金属污染修复中。本发明所采取的技术方案是：一种精准调控型叶面阻隔剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备纳米二氧化硅溶胶，包括以下分步骤：a.配置ph值为1～4的活性硅酸溶液；b.制备低浓度碱性的二氧化硅溶胶；c.制备酸性硅溶胶成品；d.制备高纯度中性的纳米二氧化硅溶胶；(2)制备特种聚醚：将醇钠加入高压反应釜中，再加入足量溶剂醇搅拌使之充分溶解后，加入环氧乙烷，高速搅拌，升温至105～110℃，釜内压力升至1.8～2.0atm，反应2～4小时，当压力降至常压，温度降至室温时，得到封头的环氧基聚醚钠盐，蒸出溶剂醇即可；将封头的环氧基聚醚钠盐加入反应瓶中，再加入二氯乙烷或二氯甲烷，加热回流，反应2～4小时，冷却，即可得特种聚醚；(3)复配：将步骤(2)的特种聚醚与步骤(1)的纳米二氧化硅溶胶按体积比(1～3):100混合后进行高速搅拌，加入甲酸进行搅拌1h，在20℃下反应5h，经过滤和陈化，即得所述精准调控型叶面阻隔剂。作为上述方案的进一步改进，所述步骤(1)和步骤(2)的制备顺序可互换。作为上述方案的进一步改进，步骤(2)中，所述醇钠、环氧乙烷、二氯乙烷或二氯甲烷的摩尔比为1∶(6～10)∶(0.8～1.0)。具体地，所述步骤a为：选取sio2/na2o摩尔比为4:3的硅酸钠，配制成质量浓度为20％的硅酸钠溶液，常温下磁力搅拌2h；将硅酸盐溶液通过多级树脂离子交换柱进行过滤，加入酸溶液酸化，得ph值为1～4的活性硅酸溶液；其中，所述酸溶液为无机酸溶液中的一种或有机酸溶液中的一种，其中，所述无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸和磷酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸和正丁酸。所述步骤b为：搅拌条件下，将碱溶液滴加至步骤a的活性硅酸溶液中，至溶液ph为9～11，硅酸逐渐聚合成二氧化硅粒子，待反应完全，加入阻聚剂，搅拌并在30℃～90℃的条件下加热，得到低浓度碱性的二氧化硅溶胶；其中，搅拌条件为：在800～1200rpm的转速下强烈搅拌；所述阻聚剂为醇，其中，所述醇选自一元醇、二元醇、多元醇的一种或几种，所述阻聚剂的添加量为所述二氧化硅粒子摩尔质量的10％～40％。将步骤b的低浓度碱性的二氧化硅溶胶冷却至常温后，通过强酸性阳离子交换树脂，再次加入阻聚剂，超滤浓缩，得到硅溶胶成品；其中，所述阻聚剂为醇，其中，所述醇选自一元醇、二元醇、多元醇的一种或几种，所述阻聚剂的添加量为所述二氧化硅粒子摩尔质量的10％～40％。向步骤c的硅溶胶成品中加入螯合剂，在30～90℃下搅拌，静置，离心，渗析，调整溶胶ph至7.0，得高纯度中性的纳米二氧化硅溶胶，其中，所述纳米二氧化硅溶液中二氧化硅的质量浓度占比为20％～30％；其中，所述静置的时长为1～2h；所述离心是指在转速为4000～6000rpm的条件下离心10min；所述渗析是指将经离心后的二氧化硅溶胶用截留分子量为8kd～14kd的半透膜进行渗析；制得的纳米二氧化硅溶胶的颗粒粒径范围为5～20nm；作为上述方案的进一步改进，所述螯合剂为经改性的壳聚糖季铵盐溶液，其添加量为硅溶胶成品体积百分比的0.5％～2％，所述壳聚糖季铵盐溶液通过以下步骤制得：将1～10质量份脱乙酰度≥85％的壳聚糖粉末溶于50～500体积份去离子水中，加入体积百分比1～5％的甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、柠檬酸、乳酸、盐酸、硝酸等酸的一种或几种溶解成壳聚糖溶液，调节ph为5.0，于30～80℃搅拌1h，配制成质量浓度为0.5～2％的壳聚糖水溶液；向壳聚糖水溶液中加入eta(2，3-环氧丙基氯化铵)，使其摩尔浓度为壳聚糖中氨基摩尔浓度的10～50％，30～80℃反应8～24h，即得改性的壳聚糖季铵盐溶液。该壳聚糖改性材料保持了壳聚糖具有的抗菌性和吸湿保湿性，而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性。一种精准调控型叶面阻隔剂，是通过如上所述的制备方法制得。一种精准调控型叶面阻隔剂的应用，所述精准调控型叶面阻隔剂适合应用于农田重金属污染修复中。使用时的优选方案包括：(1)优选喷施时期，苗期、分蘖期、拔节期、抽穗期、成熟期喷施，以拔节期最佳；(2)优化喷施量，从技术经济性考虑，喷施500ml/亩较优；(3)有利于水稻叶片气孔打开的最佳天气为晴天下午。本发明的有益效果是：1.本发明提供了一种精准调控型叶面阻隔剂的制备方法，其中，加入的特种聚醚，其渗透迅速、均匀，具有良好的润湿、渗透、乳化等性能；壳聚糖大分子结构使制得的精准调控型叶面阻隔剂有更好的粘度，液喷后的肥料液滴能粘附在叶片表面，增加了肥液与叶片的接触时间，同时，在特种聚醚渗透剂的作用下，精准调控型叶面阻隔剂中的养分能快速进入叶片内部，提高肥料的利用率；大幅度提高叶面阻隔剂的速效性和吸收效率，做到精准调控。2.本发明还通过上述制备方法提供了一种精准调控型叶面阻隔剂，因具有快速渗透的功能，所以只需喷一次即可使养分快速进入叶片内部进，并促进吸收，避免了天气、温度、气候的影响，使用时不需要中断农业生产，易于被农民所接受，且施用方便，经简单培训后，农户可自行操作，该技术经济高效，且在大面积应用时效果显著，适合于大面积推广使用，是一种有效的精准调控型叶面阻隔剂。3.本发明的精准调控型叶面阻隔剂适合应用于农田重金属污染修复中。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属
技术领域：
的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述
发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。实施例1先选取sio2/na2o摩尔比为4:3的硅酸钠，配制成质量浓度为20％的硅酸钠溶液1000ml，常温下磁力搅拌2h；直接将硅酸盐溶液通过多级树脂离子交换柱进行过滤，除去硅酸盐中的金属离子，同时加入质量浓度为10％的盐酸溶液150ml进行酸化，控制好柱口收齐滤液，即可得到ph为1～4之间的活性硅酸溶液。配制0.5m氢氧化钠溶液，在1000rpm转速强烈搅拌情况下逐滴加入所获得的活性硅酸溶液中，滴加期间注意调节转速，直至ph达到10，停止滴加，静置3h，使硅酸逐渐在碱性条件下聚合成二氧化硅粒子，在生长过程中随着反应时间增加，硅溶胶的粒径在逐渐增大，在反应4h后，加入量为二氧化硅摩尔质量40％的乙醇溶液等作为阻聚剂，然后在不断搅拌的条件下采用水浴加热到60℃，维持8h，即可得到一种稳定、透明的低浓度碱性的二氧化硅溶胶；低浓度碱性硅溶胶通过强酸性阳离子交换树脂，再经过浓缩，重复加入二氧化硅摩尔质量20％的乙醇溶液作为阻聚剂、超滤浓缩工艺浓缩2次，制备成二氧化硅质量分数为25％的酸性硅溶胶成品；加入体积比为5％壳聚糖溶液作为螯合剂，在60℃控温条件下搅拌1h，然后在此温度下静置2h，离心机3000转速离心5min，可以去除大部分重金属离子，再将二氧化硅溶胶用截留分子量是8kd～14kd的半透膜进行渗析，除去其余的重金属等杂质离子，调整溶胶ph为7，即得到二氧化硅质量分数为25％的高纯度中性的纳米二氧化硅溶胶。将醇钠盐加入高压反应釜中，再加入足量的溶剂醇搅拌使之充分溶解，加入环氧乙烷，高速搅拌，升温至105～110℃，釜内压力升至1.8～2.0atm，反应2～4小时，当压力降至常压，温度降至室温时，得到封头的环氧基聚醚钠盐，将醇溶剂蒸出即可；将封头的环氧基聚醚钠盐加入反应瓶中，再加入的二氯乙烷或二氯甲烷，加热回流，反应2～4小时，得到特种聚醚，其中醇钠、环氧乙烷、二氯乙烷或二氯甲烷的摩尔比为1∶(6～10)∶(0.8～1.0)。将得到的特种聚醚冷却后，按照体积比为1∶100的比例与得到的纳米二氧化硅溶胶混合后在磁力搅拌器下以2000r/min的转速，加入5重量份的催化剂甲酸搅拌1h，在20℃下改性5h后，过滤陈化，即可得到精准调控型叶面阻隔剂成品。特种聚醚、渗透迅速、均匀，具有良好的润湿、渗透、乳化等性能。壳聚糖大分子结构产生的粘度，使得液喷之后的肥料液滴能粘附在叶片表面，增加了肥液与叶片的接触时间，在特种聚醚渗透剂的作用下，使得养分能快速的进入叶片内部，提高肥料的利用率；大幅度提高叶面阻隔剂的速效性，提高其吸收效率，做到精准调控。实施例2先选取sio2/na2o摩尔比为4:3的硅酸钠，配制成质量浓度为20％的硅酸钠溶液1000ml，常温下磁力搅拌2h；直接将硅酸盐溶液通过多级树脂离子交换柱进行过滤，除去硅酸盐中的金属离子，同时加入质量浓度为10％的盐酸溶液150ml进行酸化，控制好柱口收齐滤液即可得到ph值在处于1～4之间的活性硅酸溶液。配制0.5m氢氧化钠溶液，在1000rpm转速强烈搅拌情况下逐滴加入所获得的活性硅酸溶液中，滴加期间注意调节转速，直至ph达到10，停止滴加，静置3h，使硅酸逐渐在碱性条件下聚合成二氧化硅粒子，在生长过程中随着反应时间增加，硅溶胶的粒径在逐渐增大，在反应4h后，加入量为二氧化硅摩尔质量40％的乙醇溶液等作为阻聚剂，然后在不断搅拌的条件下采用水浴加热到60℃，维持8h，即可得到一种稳定、透明的低浓度碱性的二氧化硅溶胶，低浓度碱性硅溶胶通过强酸性阳离子交换树脂，再经过浓缩，重复加入二氧化硅摩尔质量20％的乙醇溶液作为阻聚剂、超滤浓缩工艺浓缩2次，制备成二氧化硅质量分数为25％的酸性硅溶胶成品；加入体积比为5％壳聚糖溶液作为螯合剂，在60℃控温条件下搅拌1h，然后在此温度下静置2h，离心机3000转速离心5min，可以去除大部分重金属离子，再将二氧化硅溶胶用截留分子量是8kd～14kd的半透膜进行渗析，除去其余的重金属等杂质离子，调整溶胶ph为7，即得到二氧化硅质量分数为25％的高纯度中性的纳米二氧化硅溶胶。将醇钠盐加入高压反应釜中，再加入足量的溶剂醇搅拌使之充分溶解，加入环氧乙烷，高速搅拌，升温至105～110℃，釜内压力升至1.8～2.0atm，反应2～4小时，当压力降至常压，温度降至室温时，得到封头的环氧基聚醚钠盐，将醇溶剂蒸出即可；将封头的环氧基聚醚钠盐加入反应瓶中，再加入的二氯乙烷或二氯甲烷，加热回流，反应2～4小时，得到特种聚醚，其中醇钠、环氧乙烷、二氯乙烷或二氯甲烷的摩尔比为1∶(6～10)∶(0.8～1.0)。将得到的特种聚醚冷却后，按照体积比为2∶100的比例与得到的纳米二氧化硅溶胶混合后在磁力搅拌器下以2000r/min的转速，加入5重量份的催化剂甲酸搅拌1h，在20℃下改性5h后，过滤陈化，即可得到精准调控型叶面阻隔剂成品。实施例3先选取sio2/na2o摩尔比为4:3的硅酸钠，配制成质量浓度为20％的硅酸钠溶液1000ml，常温下磁力搅拌2h；直接将硅酸盐溶液通过多级树脂离子交换柱进行过滤，除去硅酸盐中的金属离子，同时加入质量浓度为10％的盐酸溶液150ml进行酸化，控制好柱口收齐滤液即可得到ph值在处于1～4之间的活性硅酸溶液。配制0.5m氢氧化钠溶液，在1000rpm转速强烈搅拌情况下逐滴加入所获得的活性硅酸溶液中，滴加期间注意调节转速，直至ph达到10，停止滴加，静置3h，使硅酸逐渐在碱性条件下聚合成二氧化硅粒子，在生长过程中随着反应时间增加，硅溶胶的粒径在逐渐增大，在反应4h后，加入量为二氧化硅摩尔质量40％的乙醇溶液等作为阻聚剂，然后，在不断搅拌的条件下采用水浴加热到60℃，维持8h，即可得到一种稳定、透明的低浓度碱性的二氧化硅溶胶，低浓度碱性硅溶胶通过强酸性阳离子交换树脂，再经过浓缩，重复加入二氧化硅摩尔质量20％的乙醇溶液作为阻聚剂、超滤浓缩工艺浓缩2次，制备成二氧化硅质量分数为25％的酸性硅溶胶成品；加入体积比为5％壳聚糖溶液作为螯合剂，在60℃控温条件下搅拌1h，然后在此温度下静置2h，离心机3000转速离心5min，可以去除大部分重金属离子，再将二氧化硅溶胶用截留分子量是8kd～14kd的半透膜进行渗析，除去其余的重金属等杂质离子，调整溶胶ph为7，即得到二氧化硅质量分数为25％的高纯度中性的纳米二氧化硅溶胶。将醇钠盐加入高压反应釜中，再加入足量的溶剂醇搅拌使之充分溶解，加入环氧乙烷，高速搅拌，升温至105～110℃，釜内压力升至1.8～2.0atm，反应2～4小时，当压力降至常压，温度降至室温时，得到封头的环氧基聚醚钠盐，将醇溶剂蒸出即可；将封头的环氧基聚醚钠盐加入反应瓶中，再加入的二氯乙烷或二氯甲烷，加热回流，反应2～4小时，得到特种聚醚，其中醇钠、环氧乙烷、二氯乙烷或二氯甲烷的摩尔比为1∶(6～10)∶(0.8～1.0)。将得到的特种聚醚冷却后，按照体积比为3∶100的比例与得到的纳米二氧化硅溶胶混合后在磁力搅拌器下以2000r/min的转速，加入5重量份的催化剂甲酸搅拌1h，在20℃下改性5h后，过滤陈化，即可得到精准调控型叶面阻隔剂成品。实施例4叶面喷施精准调控型叶面阻隔剂成品降低水稻重金属吸收的大田试验实施地点：湖南省攸县，试验地为水稻土，土质为沙壤土，肥力中等，前茬作物为水稻，试验供试植物为水稻，水稻品种为湖南省指定的低积累品种-株两优；污染程度：中轻度污染；管理方式：vip模式，低积累品种+水分管理+调节ph值。土壤基本理化性质如表1所示：表1土壤基本理化性质有机质g/kg全氮g/kg碱解氮mg/kg有效磷mg/kg速效钾mg/kgphcdmgkg22.01.395.085.580.06.41.22试验设计如下：实验一：喷施生育期效应试验试验处理：处理1：空白对照组，喷施清水；处理2：拔节期；处理3：拔节期+抽穗期；处理4：拔节期+抽穗前期+抽穗后期；处理5：拔节期+抽穗前期+抽穗后期+灌浆期。实施细则：每次喷施500ml/亩剂量；小区面积30平方米；4次重复样品采集：整株水稻分析指标：稻米中的镉含量；晚稻水稻成熟期采集水稻植株样品，测试糙米中镉含量，结果如表2所示。表2处理1-5水稻籽粒中的镉含量(mg.kg-1)从稻米镉的积累来看，处理2-5的稻米中镉的积累量均有下降。当喷施不同生育期为拔节期500ml/亩、拔节期(500ml/亩)+抽穗期(500ml/亩)、拔节期(500ml/亩)+抽穗前期(500ml/亩)+抽穗后期(500ml/亩)、拔节期(500ml/亩)+抽穗前期(500ml/亩)+抽穗后期(500ml升/亩)+灌浆期(500ml/亩)时，稻米镉含量由0.835mg/kg分别下降到0.328mg/kg、0.310mg/kg、0.288mg/kg、0.245mg/kg，较对照组下降了60.7％、62.8％、65.5％、70.6％处理2-5中稻米镉的含量显著下降。实验二：剂量-效应关系试验剂量设置：处理6：空白对照；处理7：0.25升/亩；处理8：0.5升/亩；处理9：1升/亩；处理10：2升/亩；实施细则：喷施时期为拔节后期—抽穗前期；小区面积30平方米；4次重复；处理10隔1天，分2次喷施。样品采集：整株水稻分析指标：稻米的镉含量；晚稻水稻成熟期采集水稻植株样品，测试糙米中镉含量，结果如表3所示。表3处理6-10水稻籽粒中的镉含量(mg·kg-1)从稻米镉的积累来看，处理7-10的稻米中镉的积累量均有下降。当喷施不同剂量为对照、0.25升/亩、0.5升/亩、1升/亩、2升/亩时，稻米镉含量由0.810mg/kg分别下降到0.343mg/kg、0.318mg/kg、0.310mg/kg、0.288mg/kg，较对照组下降了57.6％、60.7％、61.7％、61.4％，处理7-10中稻米镉的含量显著下降。如表2、表3所示，从不同的喷施生育期效应试验及剂量-效应关系结果可以看出，不同剂量、不同喷施次数、不同生育期各处理间的镉降幅百分比相差不大，产品只需喷施1次即可达到显著的效果。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12