一种改善超低碳镁碳材料显微结构和抗热震性的方法与流程

本发明属于钢铁冶金用耐火材料制备技术领域，涉及一种改善超低碳镁碳材料显微结构和抗热震性的方法。

背景技术：

随着汽车、航空航天等工程领域对钢铁材料的质量要求日益严格，现代冶金工艺控制、冶金耐火材料组分及性能优化成为重中之重。镁碳材料是钢包用衬体材料及渣线材料，其性能的优劣，直接影响钢水质量和钢包的使用寿命。传统镁碳材料的含碳量高，冶炼过程中易出现钢水增碳等问题，影响钢材质量。而低碳/超低碳镁碳材料因其碳含量减少，可有效解决钢水增碳问题而成为钢铁冶金的研究重点。

然而，碳含量减少，镁碳耐火材料的抗热震性能和抗侵蚀性会大幅降低。纳米粉体因其在耐火材料中的分散性和形貌可控性的特点，可有效改善镁碳材料的显微结构，使材料结构致密化，微细化，从而提高超低碳镁碳材料的高温强度和抗热震性。

氧化物在超低碳镁碳材料中，经高温煅烧后，可被还原生成高活性的金属蒸汽，在材料基质中产生气相催化活化作用，促进材料中原位生成碳化物、氮化物晶须，改善超低碳镁碳材料的显微结构，起到增强增韧的效果。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种引入纳米稀有和稀散金属氧化物改善超低碳镁碳材料显微结构和抗热震性的方法。该方法改善了超低碳镁碳材料显微结构和抗热震性；而且具有操作简单易行，便于工业化生产等优点。

一种改善超低碳镁碳材料显微结构和抗热震性的方法，包括如下步骤：

步骤一、原料处理：

(1)将金属粉、纳米氧化物，按照(5％～9％)：(1％～5％)的重量比充分混合均匀后，高能球磨2h，得到混合均匀的粉料；

(2)将不同粒度的电熔镁砂进行混料后，与液态酚醛树脂、碳粉，按照85％：2％：1％的重量比充分混合均匀，得到被碳粉均匀包裹的电熔镁砂；

(3)将步骤一(1)中得到的粉料、液态酚醛树脂、步骤一(2)中得到的被碳粉均匀包裹的电熔镁砂，按照10％:2％:88％的重量比充分混合均匀并困料24h；

步骤二、成型固化：

将困料好的原料压制成型为170mm×25mm×25mm的镁碳砖试样并固化；

步骤三、高温烧结：

将压制固化后的镁碳砖试样置于高温烧结设备中，在保护气氛或者埋碳条件下保温后制得超低碳镁碳材料。

本发明的优选技术方案中：在步骤一(1)中，所述的金属粉为铝粉、钛粉、硅粉中的一种；所述的纳米稀有和稀散氧化物为三氧化二铋、三氧化二锑、三氧化硒、五氧化二硒、二氧化硒中的一种。

本发明的优选技术方案中：在步骤一(2)中，所述的电熔镁砂的氧化镁含量为96％以上；所述的电熔镁砂的混料顺序依次为3～5mm、1～3mm、0～1mm和320目，其中，3～5mm粒度的电熔镁砂、1～3mm粒度的电熔镁砂、0～1mm粒度的电熔镁砂、320目的电熔镁砂的质量配比为2:3:3:2。

本发明的优选技术方案中：所述的步骤一(2)中，所述碳粉为天然石墨、炭黑中的一种。

本发明的优选技术方案中：所述的步骤一(2)中，将不同粒度的电熔镁砂、液态酚醛树脂、碳粉混合均匀采用工业混料机、高能球磨机中的一种，其转速为100～300r·min^-1，混料时间为2～6h。

本发明的优选技术方案中：所述的步骤二中，所述的压制机器为摩擦压力机、电动螺旋压力机和液压机中的一种。

本发明的优选技术方案中：所述的步骤二中，所述的镁碳样品在100～300mpa压力下成型，压制次数为10次以上；所述固化顺序依次为80℃固化6h,150℃固化10h,180℃固化12h。

本发明的优选技术方案中：所述的步骤三中，所述的高温烧结设备为可通气氛的箱式电阻炉、管式电阻炉、真空高温炉和隧道窑中的一种；烧结温度为1600～1800，℃烧结保温时间为2～8h；所述的保护气氛为高纯度的ar气。

本发明的优选技术方案中：所述的步骤三中，制得的超低碳镁碳材料的主晶相为mgo和c，还有少量的mgal2o4、α-al2o3、aln、al4c3、tic、tin、ti(c,n)、sic、si2n2o；镁碳材料内部存在许多纤维状晶须，形成的形状不规则，长度为5～30μm,直径为0.3～2μm；显气孔率为10％～20％，常温耐压强度为40～60mpa，残余耐压强度保持率为70％～87％。

本发明为一种改善超低碳镁碳材料显微结构和抗热震性的方法，与现有技术相比，其有益效果在于：(1)能够促进材料中原位形成碳化物或氮化物晶须，改善了材料的显微结构，达到了提高超低碳镁碳材料的高温性能和常温性能的目的；(2)操作简单易行，便于工业化生产；(3)采用纳米技术可获得与传统高碳镁碳耐火材料性能相当的超低碳镁碳材料，是制备优质高性能镁碳耐火材料的新途径。

附图说明：

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

所述的相关检测包括物相组成、显微结构、显气孔率、常温耐压强度和抗热震性；其中，样品的物相组成采用x射线衍射仪(xrd)分析鉴定；显微结构采用扫描电镜(sem)分析鉴定；显气孔率按照gb/t1997-2000测定；常温耐压强度按照gb/t1964-1996耐压试验法进行测试；抗热震性测试方法：在1100、℃空气下急冷急热5次后，测试试样的残余耐压强度，残余耐压强度保持率表征试样的抗热震性。

实施例1

一种改善超低碳镁碳材料显微结构和抗热震性的方法，包括如下步骤：

步骤一、原料处理：

(1)将铝粉、三氧化二铋，按照5％：5％的重量比充分混合均匀后，按照300r·min^-1的速度高能球磨2h，得到混合均匀的粉料；

(2)将不同粒度的电熔镁砂进行混料后，与液态酚醛树脂、天然石墨，按照85％：2％：1％的重量比，采用工业混料机以100r·min^-1的速度混合6h，得到被天然石墨均匀包裹的电熔镁砂；

(3)将步骤一(1)中得到的粉料，液态酚醛树脂，步骤一(2)中得到的被天然石墨均匀包裹的电熔镁砂，按照10％:2％:88％的重量比充分混合均匀并困料24h；

步骤二、成型固化：

将困料好的原料在200mpa下压制12次，得到170mm×25mm×25mm的镁碳砖试样，并在干燥箱中固化；

步骤三、高温烧结：

将压制固化后的镁碳试样置于通ar气的箱式电阻炉中，于1600℃保温2h烧结，制得超低碳镁碳材料，并对烧结后的超低碳镁碳材料进行相关性能测试。

经检测，所超低碳镁碳材料的主晶相为mgo和c，还有少量的mgal2o4、α-al2o3和al4c3；材料内部存在许多弯曲状晶须，弯曲状晶须顶端有球形沉积物，长度为5～30μm，直径为2μm；显气孔率为12％，常温耐压强度为46mpa，残余耐压强度保持率为70％。

实施例2

一种改善超低碳镁碳材料显微结构和抗热震性的方法，包括如下步骤：

步骤一、原料处理：

(1)将钛粉、三氧化二铋，按照7％：3％的重量比充分混合均匀后，按照300r·min^-1的速度高能球磨2h，得到混合均匀的粉料；

(2)将不同粒度的电熔镁砂进行混料后，与液态酚醛树脂、炭黑，按照85％：2％：1％的重量比，采用工业混料机以100r·min^-1的速度混合6h，得到被炭黑均匀包裹的电熔镁砂；

(3)将步骤一(1)中得到的粉料、液态酚醛树脂、步骤一(2)中得到的被炭黑均匀包裹的电熔镁砂，按照10％:2％:88％的重量比充分混合均匀并困料24h；

步骤二、成型固化：

将困料好的原料在200mpa下压制14次，得到170mm×25mm×25mm的镁碳试样并在干燥箱中固化；

步骤三、高温烧结：

将压制固化后的镁碳试样置于通ar气的箱式电阻炉中，于1600℃保温8h烧结，制得超低碳镁碳材料，并对烧结后的超低碳镁碳材料进行相关性能测试。

经检测，所超低碳镁碳材料的主晶相为mgo，还有少量的tic；材料内部存在许多弯曲状晶须，弯曲状晶须顶端有球形沉积物，长度为5～30μm,直径为2μm；显气孔率为10％，常温耐压强度为54mpa，残余耐压强度保持率为74％。

实施例3

一种改善超低碳镁碳材料显微结构和抗热震性的方法，包括如下步骤：

步骤一、原料处理：

(1)将铝粉、三氧化二碲、按照6％：4％的重量比充分混合均匀后，按照300r·min^-1的速度高能球磨2h，得到混合均匀的粉料；

(2)将不同粒度的电熔镁砂进行混料后，与液态酚醛树脂、天然石墨，按照85％：2％：1％的重量比，采用工业混料机以100r·min^-1的速度混合6h，得到被天然石墨均匀包裹的电熔镁砂；

(3)将步骤一(1)中得到的粉料、液态酚醛树脂、步骤一(2)中得到的被天然石墨均匀包裹的电熔镁砂，按照10％:2％:88％的重量比充分混合均匀并困料24h；

步骤二、成型固化：

将困料好的原料在100mpa下压制10次，得到170mm×25mm×25mm的镁碳试样，并在干燥箱中固化；

步骤三、高温烧结：

将压制固化后的镁碳试样置于通ar气的箱式电阻炉中，于1800℃保温2h烧结，制得超低碳镁碳材料，并对烧结后的超低碳镁碳材料进行相关性能测试。

经检测，所超低碳镁碳材料的主晶相为mgo和c，还有少量的mgal2o4和al4c3；材料内部存在许多树枝状晶须，树枝状晶须顶端尖锐且比较细小，长度为5～30μm,直径为1μm；显气孔率为15％，常温耐压强度为48mpa，残余耐压强度保持率为82％。

实施例4

一种改善超低碳镁碳材料显微结构和抗热震性的方法，包括如下步骤：

步骤一、原料处理：

(1)将铝粉、三氧化二锑，按照8％：2％的重量比充分混合均匀后，按照300r·min^-1的速度高能球磨2h，得到混合均匀的粉料；

(2)将不同粒度的电熔镁砂进行混料后，与液态酚醛树脂、天然石墨，按照85％：2％：1％的重量比，采用工业混料机以100r·min^-1的速度混合6h，得到被天然石墨均匀包裹的电熔镁砂；

(3)将步骤一(1)中得到的粉料，液态酚醛树脂，步骤一(2)中得到的被天然石墨均匀包裹的电熔镁砂，按照10％:2％:88％的重量比充分混合均匀并困料24h；

步骤二、成型固化：

将困料好的原料在150mpa下压制10次，得到170mm×25mm×25mm的镁碳试样，并在干燥箱中固化；

步骤三、高温烧结：

将压制固化后的镁碳试样置于通ar气的箱式电阻炉中，在1800℃保温4h烧结，制得超低碳镁碳材料，并对烧结后的超低碳镁碳材料进行相关性能测试。

经检测，所超低碳镁碳材料的主晶相为mgo和c，还有少量的mgal2o4和al4c3；材料内部存在许多树枝状晶须，树枝状晶须顶端尖锐且比较细小，长度为5～30μm,直径为0.3μm；显气孔率为16％，常温耐压强度为50mpa，残余耐压强度保持率为87％，抗热震性最好。

实施例5

一种改善超低碳镁碳材料显微结构和抗热震性的方法，包括如下步骤：

步骤一、原料处理：

(1)将硅粉、三氧化硒，按照6％：4％的重量比充分混合均匀后，按照300r·min^-1的速度高能球磨2h，得到混合均匀的粉料；

(2)将不同粒度的电熔镁砂进行混料后，与液态酚醛树脂、天然石墨，按照85％：2％：1％的重量比，采用工业混料机以100r·min^-1的速度混合6h，得到被天然石墨均匀包裹的电熔镁砂；

(3)将步骤一(1)中得到的粉料，液态酚醛树脂，步骤一(2)中得到的被天然石墨均匀包裹的电熔镁砂，按照10％:2％:88％的重量比充分混合均匀并困料24h；

步骤二、成型固化：

将困料好的原料在100mpa下压制10次，得到170mm×25mm×25mm的镁碳试样，并在干燥炉中固化；

步骤三、高温烧结：

将压制固化后的镁碳试样置于埋碳气氛的箱式电阻炉中，于1700℃保温2h烧结，制得超低碳镁碳材料，并对烧结后的超低碳镁碳材料进行相关性能测试。

经检测，所超低碳镁碳材料的主晶相为mgo和c，还有少量的sic、si2n2o；材料内部存在许多弯曲状晶须和树枝状晶须，弯曲状晶须顶端有球形沉积物，树枝状晶须顶端尖锐且比较细小，长度为5～30μm,直径为1μm；显气孔率为20％，常温耐压强度为43mpa，残余耐压强度保持率为84％。

实施例6

一种改善超低碳镁碳材料显微结构和抗热震性的方法，包括如下步骤：

步骤一、原料处理：

(1)将钛粉、五氧化二硒，按照7％：3％的重量比充分混合均匀后，按照300r·min^-1的速度高能球磨2h，得到混合均匀的粉料；

(2)将不同粒度的电熔镁砂进行混料后，与液态酚醛树脂、天然石墨，按照85％：2％：1％的重量比，采用工业混料机以100r·min^-1的速度混合6h，得到被天然石墨均匀包裹的电熔镁砂；

(3)将步骤一(1)中得到的粉料、液态酚醛树脂、步骤一(2)中得到的被天然石墨均匀包裹的电熔镁砂，按照10％:2％:88％的重量比充分混合均匀并困料24h；

步骤二、成型固化：

将困料好的原料在300mpa下压制15次，得到170mm×25mm×25mm的镁碳试样，并在干燥炉中固化；

步骤3：高温烧结

将压制固化后的镁碳试样置于通ar气的箱式电阻炉中，于1700℃保温2h烧结，制得超低碳镁碳材料，并对烧结后的超低碳镁碳材料进行相关性能测试。

经检测，所超低碳镁碳材料的主晶相为mgo和c，还有少量的tic；材料内部存在许多弯曲状晶须和树枝状晶须，弯曲状晶须顶端有球形沉积物，树枝状晶须顶端尖锐且比较细小，长度为5～30μm,直径为1μm；显气孔率为14％，常温耐压强度为49mpa，残余耐压强度保持率为76％。

实施例7

一种改善超低碳镁碳材料显微结构和抗热震性的方法，包括如下步骤：

步骤一、原料处理：

(1)将铝粉、二氧化硒，按照9％：1％的重量比充分混合均匀后，按照300r·min^-1的速度高能球磨2h，得到混合均匀的粉料；

(2)将不同粒度的电熔镁砂进行混料后，与液态酚醛树脂、炭黑，按照85％：2％：1％的重量比，采用工业混料机以100r·min^-1的速度混合6h，得到被炭黑均匀包裹的电熔镁砂；

(3)将步骤一(1)中得到的粉料、液态酚醛树脂、步骤一(2)中得到的被炭黑均匀包裹的电熔镁砂，按照10％:2％:88％的重量比充分混合均匀并困料24h；

步骤二、成型固化：

将料好的原料在300mpa下压制15次，得到170mm×25mm×25mm的镁碳试样，并在干燥箱中固化；

步骤三、高温烧结：

将压制固化后的镁碳试样置于埋碳气氛下的箱式电阻炉中，于1800℃保温2h烧结，制得超低碳镁碳材料，并对烧结后的超低碳镁碳材料进行相关性能测试。

经检测，所超低碳镁碳材料的主晶相为mgo，还有少量的mgal2o4、aln和al4c3；材料内部存在许多树枝状晶须，树枝状晶须顶端尖锐且比较细小，长度为5～30μm,直径为0.3μm；显气孔率为12％，常温耐压强度为55mpa，残余耐压强度保持率为84％。