本发明属于氧化钴的制备技术领域，具体涉及一种掺杂钒的氧化钴的制备方法。
背景技术：
3c电子产品要求轻便、小巧，相应的电池需要具备高能量密度。而钴酸锂作为现在最主要的3c电子产品用正极材料，其能量密度在一定程度上决定了锂离子电池的能量密度。高电压钴酸锂具有高克容量和高电压的特性，相比常规钴酸锂具有更高的能量密度，是未来钴酸锂研究开发的主要方向。高电压钴酸锂是在钴酸锂中掺入某些金属元素，提高钴酸锂在高电压下的晶体结构稳定性，因而掺杂后的钴酸锂在高电压下具有高的比容量和良好的循环性能。
但是，现有技术以包覆方式掺杂的四氧化三钴来制备高电压钴酸锂，会形成内部无掺杂元素的钴酸锂，在高电压下内部晶体结构容易坍塌，导致容量衰减较快，并且，利用该方法掺杂的元素不易进入四氧化三钴的晶格中，很大一部分掺杂元素是以混合物的方式存在于四氧化三钴粉末中，影响电池充放电性能。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的旨在提供一种掺杂钒的氧化钴的制备方法。
本发明提供一种掺杂钒的氧化钴的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，向反应釜中加入反应底液并加热至50～80℃，调节并控制反应体系的ph值为9.0～11.0，在搅拌作用下向所述反应底液中并流加入含钒钴盐溶液、氢氧化钠溶液、氧化剂，并控制加入所述含钒钴盐溶液、氢氧化钠溶液、氧化剂的体积流量，获得含钒氢氧化钴浆料；
步骤2，将所述步骤1获得的含钒氢氧化钴浆料依次进行陈化、过滤、洗涤、烘干以及除铁，获得含钒氢氧化钴粉末；
步骤3，将所述步骤2获得的含钒氢氧化钴粉末按温度曲线进行煅烧，获得掺杂钒的氧化钴。
上述方案中，所述步骤1的搅拌反应的搅拌强度为200～400r/min，搅拌时间为10～40h。
上述方案中，所述步骤1中反应底液为氨水、乙二胺四乙酸、酒石酸或柠檬酸中的至少一种。
上述方案中，所述步骤1中含钒钴盐溶液为硫酸钴溶液、氯化钴溶液、硝酸钴溶液或者醋酸钴溶液中的至少一种。
上述方案中，所述含钒钴盐溶液中钴离子的浓度为80～150g/l，钒元素含量为0.5～1.2g/l，添加剂的浓度为1～5g/l。
上述方案中，所述反应底液的浓度为0.1～1g/l，所述氢氧化钠溶液的浓度为100～400g/l。
上述方案中，所述步骤1中含钒钴盐溶液与氢氧化钠溶液的体积流量比为1:0.5～1.5，氧化剂的体积流量为10～30m3/h。
上述方案中，所述步骤2中对含钒氢氧化钴浆料进行洗涤采用的洗涤液为去离子水，洗涤液的用量为10～50l/kg，洗涤液的温度为80～90℃。
上述方案中，所述步骤3将获得的所述含钒氢氧化钴粉末按温度曲线进行煅烧，具体为，将焙烧温度分为5～12段对所述含钒氢氧化钴粉末进行煅烧，所述焙烧温度为500～800℃。
上述方案中，所述步骤3将所述获得的含钒氢氧化钴粉末按温度曲线进行煅烧，具体为，将所述获得的含钒氢氧化钴粉末依次在0～60℃的焙烧温度下煅烧25～35min、在60～200℃的焙烧温度下煅烧55～65min、在200～400℃的焙烧温度下煅烧55～65min、在400～600℃的焙烧温度下煅烧85～95min、在600～750℃的焙烧温度下煅烧55～65min以及在750℃的焙烧温度下煅烧355～365min。
与现有技术相比，本发明通过在氧化钴中掺杂钒在降低成本的同时，提高了氧化钴作为电池材料的循环性能；反应过程中通过控制加入含钒钴盐溶液、氢氧化钠溶液、氧化剂的体积流量调节反应体系的ph值，以及控制煅烧的温度曲线，能够使得掺杂元素完美地嵌入氧化钴晶格中，从而提高掺杂钒的氧化钴均匀性，提高电池的循环性能、充放电性能，该方法工艺简单，适合批量生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种掺杂钒的氧化钴的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，向反应釜中加入浓度为0.1～1g/l反应底液并加热至50～80℃，调节并控制反应体系的ph值为9.0～11.0，以200～400r/min的搅拌强度对反应底液进行搅拌，搅拌过程中向反应底液中并流加入含钒钴盐溶液、浓度为100～400g/l氢氧化钠溶液、氧化剂，加入含钒钴盐溶液与氢氧化钠溶液的体积流量比为1:0.5～1.5，通入氧化剂的体积流量为10～30m3/h，反应10～40h至共沉淀反应完全，获得含钒氢氧化钴浆料；
其中，反应底液为氨水、乙二胺四乙酸、酒石酸或柠檬酸中的至少一种；含钒钴盐溶液为硫酸钴溶液、氯化钴溶液、硝酸钴溶液或者醋酸钴溶液中的至少一种，含钒钴盐溶液中钴离子的浓度为80～150g/l，钒元素含量为0.5～1.2g/l，添加剂的浓度为1～5g/l，添加剂为氨水、edta、酒石酸、柠檬酸、双氧水；氧化剂为空气或氧气；
步骤2，将步骤1获得的含钒氢氧化钴浆料进行陈化，陈化后采用离心机脱水过滤，采用80～90℃的去离子水洗涤4～6次，去离子水的用量为10～50l/kg，洗涤后在80～90℃下进行烘干，最后经除铁，获得含钒氢氧化钴粉末；
步骤3，将步骤2获得的含钒氢氧化钴粉末按温度曲线进行煅烧，获得掺杂钒的氧化钴，其中，焙烧温度分为5～12段，焙烧温度为500～800℃；
具体地，将所述获得的含钒氢氧化钴粉末依次在0～60℃的焙烧温度下煅烧25～35min、在60～200℃的焙烧温度下煅烧55～65min、在200～400℃的焙烧温度下煅烧55～65min、在400～600℃的焙烧温度下煅烧85～95min、在600～750℃的焙烧温度下煅烧55～65min以及在750℃的焙烧温度下煅烧355～365min。
本发明通过在氧化钴中掺杂钒在降低成本的同时，提高了氧化钴作为电池材料的循环性能；反应过程中通过控制加入含钒钴盐溶液、氢氧化钠溶液、氧化剂的体积流量调节反应体系的ph值，以及控制煅烧的温度曲线，能够使得掺杂元素完美地嵌入氧化钴晶格中，从而提高掺杂钒的氧化钴均匀性，提高电池的循环性能、充放电性能，该方法工艺简单，适合批量生产。
实施例1
本发明实施例1提供一种掺杂钒的氧化钴的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，向反应釜中加入浓度为0.1～1g/l氨水作为反应底液并加热至50℃，调节并控制反应体系的ph值为9.0～11.0，以200r/min的搅拌强度对反应底液进行搅拌，搅拌过程中向反应底液中并流加入含钒硫酸钴溶液、浓度为100～400g/l氢氧化钠溶液，加入含钒硫酸钴溶液与氢氧化钠溶液的体积流量比为1:0.5，并以10m3/h的速率向反应釜通入空气或者氧气，反应40h至共沉淀反应完全，获得含钒氢氧化钴浆料；
步骤2，将步骤1获得的含钒氢氧化钴浆料进行陈化，陈化后采用离心机脱水过滤，采用86℃的去离子水洗涤5次，去离子水的用量为30l/kg，洗涤后在84℃下进行烘干，最后经除铁，获得含钒氢氧化钴粉末；
步骤3，具体地，将所述获得的含钒氢氧化钴粉末依次在40℃的焙烧温度下煅烧30min、在120℃的焙烧温度下煅烧60min、在300℃的焙烧温度下煅烧60min、在500℃的焙烧温度下煅烧90min、在700℃的焙烧温度下煅烧60min以及在750℃的焙烧温度下煅烧360min，获得掺杂钒的氧化钴。
本实施例制备的掺杂钒的氧化钴，钠含量为290ppm，振实密度为2.31g/cm3，钒含量为0.4211％，钴含量：72.6～73％，比表面积：3.0～8.0m2/g，粒度为4.0-4.5um，粒度呈正态分布。
实施例2
本发明实施例2提供一种掺杂钒的氧化钴的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，向反应釜中加入浓度为0.1～1g/l的酒石酸作为反应底液并加热至68℃，调节并控制反应体系的ph值为9.0～11.0，以320r/min的搅拌强度对反应底液进行搅拌，搅拌过程中向反应底液中并流加入含钒硝酸钴溶液、浓度为100～400g/l氢氧化钠溶液，加入含钒硝酸钴溶液与氢氧化钠溶液的体积流量比为1:1，并以20m3/h的速率向反应釜通入空气或者氧气，反应26h至共沉淀反应完全，获得含钒氢氧化钴浆料；
步骤2，将步骤1获得的含钒氢氧化钴浆料进行陈化，陈化后采用离心机脱水过滤，采用86℃的去离子水洗涤5次，去离子水的用量为30l/kg，洗涤后在84℃下进行烘干，最后经除铁，获得含钒氢氧化钴粉末；
步骤3，具体地，将所述获得的含钒氢氧化钴粉末依次在40℃的焙烧温度下煅烧30min、在120℃的焙烧温度下煅烧60min、在300℃的焙烧温度下煅烧60min、在500℃的焙烧温度下煅烧90min、在700℃的焙烧温度下煅烧60min以及在750℃的焙烧温度下煅烧360min，获得掺杂钒的氧化钴。
本实施例制备的掺杂钒的氧化钴，钠含量为290ppm，振实密度为2.31g/cm3，钒含量为0.4211％，钴含量：72.6～73％，比表面积：3.0～8.0m2/g，粒度为4.0-4.5um，粒度呈正态分布。
实施例3
本发明实施例3提供一种掺杂钒的氧化钴的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，向反应釜中加入浓度为0.1～1g/l氨水作为反应底液并加热至80℃，调节并控制反应体系的ph值为9.0～11.0，以400r/min的搅拌强度对反应底液进行搅拌，搅拌过程中向反应底液中并流加入含钒硫酸钴溶液、浓度为100～400g/l氢氧化钠溶液，加入含钒硫酸钴溶液与氢氧化钠溶液的体积流量比为1:1.5，并以30m3/h的速率向反应釜通入空气或者氧气，反应10h至共沉淀反应完全，获得含钒氢氧化钴浆料；
步骤2，将步骤1获得的含钒氢氧化钴浆料进行陈化，陈化后采用离心机脱水过滤，采用86℃的去离子水洗涤5次，去离子水的用量为30l/kg，洗涤后在84℃下进行烘干，最后经除铁，获得含钒氢氧化钴粉末；
步骤3，具体地，将所述获得的含钒氢氧化钴粉末依次在40℃的焙烧温度下煅烧30min、在120℃的焙烧温度下煅烧60min、在300℃的焙烧温度下煅烧60min、在500℃的焙烧温度下煅烧90min、在700℃的焙烧温度下煅烧60min以及在750℃的焙烧温度下煅烧360min，获得掺杂钒的氧化钴。
本实施例制备的掺杂钒的氧化钴，钠含量为290ppm，振实密度为2.31g/cm3，钒含量为0.4211％，钴含量：72.6～73％，比表面积：3.0～8.0m2/g，粒度为4.0-4.5um，粒度呈正态分布。
实施例4
本发明实施例4提供一种掺杂钒的氧化钴的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，向反应釜中加入浓度为0.1～1g/l的乙二胺四乙酸(edta)作为反应底液并加热至64℃，调节并控制反应体系的ph值为9.0～11.0，以330r/min的搅拌强度对反应底液进行搅拌，搅拌过程中向反应底液中并流加入含钒氯化钴溶液、浓度为100～400g/l氢氧化钠溶液，加入含钒氯化钴溶液与氢氧化钠溶液的体积流量比为1:0.8，并以10～30m3/h的速率向反应釜通入空气或者氧气，反应22h至共沉淀反应完全，获得含钒氢氧化钴浆料；
步骤2，将步骤1获得的含钒氢氧化钴浆料进行陈化，陈化后采用离心机脱水过滤，采用80℃的去离子水洗涤6次，去离子水的用量为10～50l/kg，洗涤后在90℃下进行烘干，最后经除铁，获得含钒氢氧化钴粉末；
步骤3，具体地，将所述获得的含钒氢氧化钴粉末依次在10℃的焙烧温度下煅烧25min、在60℃的焙烧温度下煅烧55min、在200℃的焙烧温度下煅烧65min、在400℃的焙烧温度下煅烧85min、在600℃的焙烧温度下煅烧60min以及在750℃的焙烧温度下煅烧355min，获得掺杂钒的氧化钴。
本实施例制备的掺杂钒的氧化钴，钠含量为290ppm，振实密度为2.31g/cm3，钒含量为0.4211％，钴含量：72.6～73％，比表面积：3.0～8.0m2/g，粒度为4.0-4.5um，粒度呈正态分布。
实施例5
本发明实施例5提供一种掺杂钒的氧化钴的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，向反应釜中加入浓度为0.1～1g/l的乙二胺四乙酸(edta)作为反应底液并加热至64℃，调节并控制反应体系的ph值为9.0～11.0，以330r/min的搅拌强度对反应底液进行搅拌，搅拌过程中向反应底液中并流加入含钒氯化钴溶液、浓度为100～400g/l氢氧化钠溶液，加入含钒氯化钴溶液与氢氧化钠溶液的体积流量比为1:0.8，并以10～30m3/h的速率向反应釜通入空气或者氧气，反应22h至共沉淀反应完全，获得含钒氢氧化钴浆料；
步骤2，将步骤1获得的含钒氢氧化钴浆料进行陈化，陈化后采用离心机脱水过滤，采用85℃的去离子水洗涤5次，去离子水的用量为10～50l/kg，洗涤后在80℃下进行烘干，最后经除铁，获得含钒氢氧化钴粉末；
步骤3，具体地，将所述获得的含钒氢氧化钴粉末依次在30℃的焙烧温度下煅烧35min、在60℃的焙烧温度下煅烧60min、在200℃的焙烧温度下煅烧60min、在480℃的焙烧温度下煅烧85min、在680℃的焙烧温度下煅烧60min以及在750℃的焙烧温度下煅烧360min，获得掺杂钒的氧化钴。
本实施例制备的掺杂钒的氧化钴，钠含量为290ppm，振实密度为2.31g/cm3，钒含量为0.4211％，钴含量：72.6～73％，比表面积：3.0～8.0m2/g，粒度为4.0-4.5um，粒度呈正态分布。
实施例6
本发明实施例6提供一种掺杂钒的氧化钴的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，向反应釜中加入浓度为0.1～1g/l的乙二胺四乙酸(edta)作为反应底液并加热至64℃，调节并控制反应体系的ph值为9.0～11.0，以330r/min的搅拌强度对反应底液进行搅拌，搅拌过程中向反应底液中并流加入含钒氯化钴溶液、浓度为100～400g/l氢氧化钠溶液，加入含钒氯化钴溶液与氢氧化钠溶液的体积流量比为1:0.8，并以10～30m3/h的速率向反应釜通入空气或者氧气，反应22h至共沉淀反应完全，获得含钒氢氧化钴浆料；
步骤2，将步骤1获得的含钒氢氧化钴浆料进行陈化，陈化后采用离心机脱水过滤，采用90℃的去离子水洗涤4次，去离子水的用量为10～50l/kg，洗涤后在80℃下进行烘干，最后经除铁，获得含钒氢氧化钴粉末；
步骤3，具体地，将所述获得的含钒氢氧化钴粉末依次在25℃的焙烧温度下煅烧35min、在100℃的焙烧温度下煅烧65min、在250℃的焙烧温度下煅烧65min、在480℃的焙烧温度下煅烧95min、在680℃的焙烧温度下煅烧65min以及在750℃的焙烧温度下煅烧365min，获得掺杂钒的氧化钴。
本实施例制备的掺杂钒的氧化钴，钠含量为290ppm，振实密度为2.31g/cm3，钒含量为0.4211％，钴含量：72.6～73％，比表面积：3.0～8.0m2/g，粒度为4.0-4.5um，粒度呈正态分布。
实施例7
本发明实施例7提供一种掺杂钒的氧化钴的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，向反应釜中加入浓度为0.1～1g/l的柠檬酸作为反应底液并加热至64℃，调节并控制反应体系的ph值为9.0～11.0，以350r/min的搅拌强度对反应底液进行搅拌，搅拌过程中向反应底液中并流加入含钒醋酸钴溶液、浓度为100～400g/l氢氧化钠溶液，加入含钒醋酸钴溶液与氢氧化钠溶液的体积流量比为1:1.2，并以10～30m3/h的速率向反应釜通入空气或者氧气，反应28h至共沉淀反应完全，获得含钒氢氧化钴浆料；
步骤2，将步骤1获得的含钒氢氧化钴浆料进行陈化，陈化后采用离心机脱水过滤，采用86℃的去离子水洗涤5次，去离子水的用量为10～50l/kg，洗涤后在86℃下进行烘干，最后经除铁，获得含钒氢氧化钴粉末；
步骤3，具体地，将所述获得的含钒氢氧化钴粉末依次在0～45℃的焙烧温度下煅烧20min、在120℃的焙烧温度下煅烧60min、在260℃的焙烧温度下煅烧60min、在520℃的焙烧温度下煅烧90min、在700℃的焙烧温度下煅烧60min以及在750℃的焙烧温度下煅烧355min，获得掺杂钒的氧化钴。
本实施例制备的掺杂钒的氧化钴，钠含量为290ppm，振实密度为2.31g/cm3，钒含量为0.4211％，钴含量：72.6～73％，比表面积：3.0～8.0m2/g，粒度为4.0-4.5um，粒度呈正态分布。
实施例8
本发明实施例8提供一种掺杂钒的氧化钴的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，向反应釜中加入浓度为0.1～1g/l的柠檬酸作为反应底液并加热至64℃，调节并控制反应体系的ph值为9.0～11.0，以350r/min的搅拌强度对反应底液进行搅拌，搅拌过程中向反应底液中并流加入含钒醋酸钴溶液、浓度为100～400g/l氢氧化钠溶液，加入含钒醋酸钴溶液与氢氧化钠溶液的体积流量比为1:1.2，并以10～30m3/h的速率向反应釜通入空气或者氧气，反应28h至共沉淀反应完全，获得含钒氢氧化钴浆料；
步骤2，将步骤1获得的含钒氢氧化钴浆料进行陈化，陈化后采用离心机脱水过滤，采用86℃的去离子水洗涤5次，去离子水的用量为10～50l/kg，洗涤后在86℃下进行烘干，最后经除铁，获得含钒氢氧化钴粉末；
步骤3，具体地，将所述获得的含钒氢氧化钴粉末依次在25℃的焙烧温度下煅烧35min、在80℃的焙烧温度下煅烧62min、在240℃的焙烧温度下煅烧55min、在480℃的焙烧温度下煅烧95min、在620℃的焙烧温度下煅烧60min以及在750℃的焙烧温度下煅烧360min，获得掺杂钒的氧化钴。
本实施例制备的掺杂钒的氧化钴，钠含量为290ppm，振实密度为2.31g/cm3，钒含量为0.4211％，钴含量：72.6～73％，比表面积：3.0～8.0m2/g，粒度为4.0-4.5um，粒度呈正态分布。
实施例9
本发明实施例9提供一种掺杂钒的氧化钴的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，向反应釜中加入浓度为0.1～1g/l的柠檬酸作为反应底液并加热至64℃，调节并控制反应体系的ph值为9.0～11.0，以350r/min的搅拌强度对反应底液进行搅拌，搅拌过程中向反应底液中并流加入含钒醋酸钴溶液、浓度为100～400g/l氢氧化钠溶液，加入含钒醋酸钴溶液与氢氧化钠溶液的体积流量比为1:1.2，并以10～30m3/h的速率向反应釜通入空气或者氧气，反应28h至共沉淀反应完全，获得含钒氢氧化钴浆料；
步骤2，将步骤1获得的含钒氢氧化钴浆料进行陈化，陈化后采用离心机脱水过滤，采用86℃的去离子水洗涤5次，去离子水的用量为10～50l/kg，洗涤后在86℃下进行烘干，最后经除铁，获得含钒氢氧化钴粉末；
步骤3，具体地，将所述获得的含钒氢氧化钴粉末依次在35℃的焙烧温度下煅烧35min、在128℃的焙烧温度下煅烧65min、在320℃的焙烧温度下煅烧60min、在500℃的焙烧温度下煅烧85min、在680℃的焙烧温度下煅烧60min以及在750℃的焙烧温度下煅烧355min，获得掺杂钒的氧化钴。
本实施例制备的掺杂钒的氧化钴，钠含量为290ppm，振实密度为2.31g/cm3，钒含量为0.4211％，钴含量：72.6～73％，比表面积：3.0～8.0m2/g，粒度为4.0-4.5um，粒度呈正态分布。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。