一种叠层状晶型SAPO-18分子筛及合成方法与应用与流程

本发明涉及一种叠层状晶型sapo-18分子筛催化剂合成及应用，更具体地说，本发明涉及一种叠层状晶体结构sapo-18分子筛催化剂合成方法及在甲醇、二甲醚或二者混合物制低碳烯烃反应中的应用。

背景技术：

低碳烯烃，包括乙烯、丙烯、丁烯和他们的混合物，是现今石油化工企业非常重要的原材料，是合成塑料、纤维和各类化工材料的重要原料。目前随着科技的不断发展，丙烯的需求量在不断的增加，我国工业的迅猛发展，已经成为亚洲乃至世界丙烯生产及消费的大国。随着国民经济的快速增长，我国对低碳烯烃的需求量将稳步增长而传统的生产技术已经无法满足当代市场的丙烯需求量，未来供求矛盾将十分突出。

由于全球石油资源日渐匮乏，世界各大石油化工公司正在积极开发出更多的低碳烯烃生产的新路线。基于我国缺油、少气、富煤的资源特点，使得甲醇、二甲醚在适宜的温度下利用流化床催化裂化反应制低碳烯烃(mto)具有战略意义。mto技术存在以下优点：(1)可以将较低经济价值的碳氢化合物转化为具有较高经济价值产品。(2)在相同产物选择性下，裂解反应所需要的温度要远低于热裂解所需温度，提高了生产的安全性等。

不同催化剂对mto反应的产物分布影响很大。选用八元环小孔分子筛，这些分子筛的小孔具有体积约束作用，只有分子的关键尺度足够小时，才能够从分子筛的孔道内扩散出去。所以小孔分子筛只吸收直链烷烃，不吸收支链烷烃以及芳烃。选用小孔沸石/分子筛能够提高烯烃的择形催化选择性。

目前现行mto催化剂主要有zsm型以及具有类似菱沸石结构(cha)的sapo-34分子筛催化剂。sapo是硅铝酸盐的简称，是将硅(si)引入磷酸铝骨架中构成由sio2、alo2^-、po2⁺骨架的四面体，si的引入打破了alpo4系列分子筛骨架的电荷平衡，因而可得到负电性骨架，特别是具备了可交换的阳离子和表面产生了足够的强酸中心(具有质子酸性)，且良好的热稳定性和水热稳定性。

sapo-18分子筛具有aei结构，是八元环的小孔硅-铝磷酸盐分子筛，孔口大小直径为0.38×0.38nm，笼直径为1.27nm×1.16nm，笼的形状是梨形，由八元环和四元环连接而成的微孔分子筛。sapo-18分子筛有着适宜的酸性和较高择形选择性，在甲醇裂解制低碳烯烃反应过程中(mto)仅对c1-c4的烃类具有择形选择性。使用sapo-18作为催化剂可使得甲醇转化的绝大部分产物是低碳烯烃，极少量芳香族化合物和支链异构物生成，提高了mto反应过程的甲醇转化率和低碳烯烃产率。尽管sapo-18与sapo-34同属磷酸硅铝分子筛，其aei结构与cha结构相类似的微观孔道结构，但他们的微观晶体结构却存在差异。实验证明：作为甲醇或二甲醚制低碳烯烃的反应中sapo-18具有比sapo-34更优越的使用寿命。

本发明提供的叠层状晶型sapo-18分子筛催化剂具有良好的水热稳定性和催化活性。叠层状晶型sapo-18分子筛增大了表面积，提高了分子筛的活性点位数量使其在mto催化反应中具有较高的低碳烯烃收率，同时延长了催化剂的活性时间。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种叠层状晶型sapo-18分子筛及其合成方法与应用，该分子筛应用与甲醇、二甲醚或二者混合物制低碳烯烃反应时，具有反应活性高，低碳烯烃选择性好的优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种叠层状晶型sapo-18分子筛的合成方法，包括以下步骤：将有机模板剂osda、硅源、铝源、磷源、晶型调节剂r和去离子水h2o混合均匀形成混合溶胶，混合溶胶依次经晶化、烘干、焙烧后得到sapo-18分子筛；其中：

硅源以sio2计算、铝源以al2o3计算、磷源以p2o5计算，各组分摩尔比为osda：sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝1.5-3：0.15-1：0.85-1.2：0.8-1.2：0.1-5：50-100。

上述技术方案中，所述的合成方法，具体包括以下步骤：

(1)制备混合溶胶：将所述比例的有机模板剂osda、硅源、铝源、磷源和去离子水在20℃-60℃下搅拌均匀制备成混合溶液，然后将所述比例的晶型调节剂r加入到合成溶液中，混合均匀后，陈化搅拌3-24h后得到混合溶胶；

(2)晶化：将步骤(1)得到的混合溶胶放入反应釜中，在10-60r/min、150℃-200℃下动态晶化60-80h；离心分离出固体结晶物，对固体结晶物进行洗涤，直至洗涤液ph为7-9后得到固体产物；

(3)烘干及焙烧：将步骤(2)中得到的固体产物在120℃烘干5-10小时，得到sapo-18固体；将sapo-18固体研磨成粉后在550℃下焙烧6-8小时除掉有机模板剂，得到sapo-18分子筛原粉。

上述技术方案中，所述的有机模板剂osda，为n,n-二异丙基乙胺、n,n-甲基二乙醇胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、正丁胺、四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，所述的硅源为白碳黑、硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，所述的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶、水合氧化铝、勃姆石中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，所述的磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸盐、磷氧化物中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，所述的晶型调节剂r为亚甲基蓝。

上述技术方案中，步骤(2)中，晶化反应时，转速优选为30r/min，晶化温度优选为170℃，晶化时间优选为65h。

上述技术方案中，步骤(3)中，烘干时间优选为7h，焙烧时间优选为7h。

上述技术方案中，步骤(1)中，通过控制有机模板剂、硅源、铝源、磷源、水的混合方式或投料顺序，且通过控制亚甲基蓝的相对用量，进而控制所述叠层状晶型sapo-18分子筛催化剂的晶型、粒径、孔道结构和酸量；有机模板剂、硅源、铝源、磷源、亚甲基蓝和水制备混合溶胶时的投料顺序为：

将所述比例的磷源、铝源和去离子水混合均匀，形成含有磷源和铝源的混合溶液a；然后缓慢的将所述比例的硅源滴加到混合溶液a中混合均匀，形成含有磷源、铝源、硅源的混合溶液b；再将所述比例的有机模板剂加入到混合溶液b中混合均匀，形成含有磷源、铝源、硅源、有机模板剂的混合凝液；最后将所述比例的晶型调节剂加入到混合凝液混合均匀，形成含有磷源、硅源、铝源、有机模板剂、亚甲基蓝的混合溶胶。

上述技术方案中，步骤(2)中，晶化反应完成后，离心过滤分离出固体结晶物，以除去晶化反应中形成的结晶物母液；用去离子水洗涤固体结晶物至少一次，保证洗涤固体结晶物后的分离出的洗涤液ph值为7-9。

本发明还提供一种经过上述方法合成的sapo-18分子筛原粉，所述的sapo-18分子筛原粉为叠层状晶型结构。

本发明还提供一种上述的sapo-18分子筛原粉在甲醇和/或二甲醚在催化裂解制备低碳烯烃反应时的应用。

上述技术方案中，所述的sapo-18分子筛原粉在应用于甲醇和/或二甲醚在催化裂解制备低碳烯烃反应时，反应条件为：反应压力0.2-0.3mpa、反应温度440-480℃、物料进料空速1-1.5h^-1；所述的低碳烯烃优选为乙烯、丙烯或丁烯。

本发明技术方案的优点在于，本发明的型sapo-18分子筛，应用与甲醇、二甲醚或二者混合物制低碳烯烃反应时，具有反应活性高，低碳烯烃选择性好的优点。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的叠层状晶型sapo-18分子筛的扫描电镜照片。

图2是本发明实施例1得到的叠层状晶型sapo-18分子筛的x-射线衍射图谱。

图3是本发明实施例1得到的叠层状晶型sapo-18分子筛产物组分分布(wt％)图。

图4是本发明对比实施例1得到的叠层状晶型sapo-18分子筛产物组分分布(wt％)图。

图3和图4中，■代表c2h4；●代表c3h6；▲代表c4h8；▼代表c2h4+c3h6+c4h8。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

本发明实施例中所使用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

实施例1：

一种叠层状晶型sapo-18分子筛，是通过下述方法得到的：

称取1085.9g的去离子水、207.5g的85％含量磷酸(磷源)、1544.3g拟薄水铝石(铝源)、30.2g的白碳黑(硅源)、261.1g的n,n-二异丙基乙胺(有机模板剂)，依次混合并搅拌形成1.5h，形成磷酸、铝源、硅源、有机模板剂的均匀的混合溶液。再称取160g的亚甲基蓝缓慢的加入到混合溶液中，快速搅拌1h，形成磷源、铝源、硅源、有机模板剂、亚甲基蓝的混合溶胶。

在上述混合溶胶中，各组分摩尔比是：2osda：0.5sio2：1al2o3：0.9p2o5：0.5r：65h2o。

将上述混合溶胶导入不锈钢晶华反应釜中，令晶化釜升温至170℃且在30r/min搅拌的条件下停留65h，使混合溶胶完成水热合成晶化反应。反应完成后，将反应釜快速降温后，离心过滤出形成的结晶物并进行洗涤，直至洗涤液ph值至7-9，将所得的固体产物在120℃烘干7h，再经过550℃焙烧7h，即可得到叠层状晶型sapo-18分子筛原粉。

实施例2：

一种叠层状晶型sapo-18分子筛，是通过下述方法得到的：

将合成过程中白碳黑(硅源)的用量30.2g由变为48.3g，磷酸(磷源)的用量由207.5g变为253.7g外，重复实施例1的过程，得到本发明叠层状晶型结构sapo-18分子筛。在上述混合溶胶中，各组分摩尔比是：2osda：0.8sio2：1al2o3：1.1p2o5：0.5r：65h2o。

实施例3：

一种叠层状晶型sapo-18分子筛，是通过下述方法得到的：

将合成过程n,n-二异丙基乙胺(有机模板剂)的用量由261.1g变为362.4g，白炭黑(硅源)的用量由30.2g变为36.2g，磷酸(磷源)的用量由207.5g变为276.7g外，重复实施例1的过程，得到本发明的叠层状晶型sapo-18分子筛。在上述混合溶胶中，各组分摩尔比是：2.5osda：0.6sio2：1al2o3：1.2p2o5：0.5r：65h2o。

对比实施例1：

制备常规sapo-18分子筛：

称取1085.9g的去离子水、207.5g的85％含量磷酸(磷源)、154.3g的拟薄水铝石(铝源)、30.2g的白碳黑(硅源)、261.1g的n,n-二异丙基乙胺(有机模板剂)，依次混合并搅拌1.5h，形成磷酸、铝源、硅源、有机模板剂的均匀混合的溶胶。

在上述混合溶胶中，各组分摩尔比也是：2osda：0.5sio2：1al2o3：0.9p2o5：65h2o。

将上述混合溶胶导入不锈钢晶华反应釜中，令晶化釜升温至170℃且在30r/min搅拌的条件下停留70h，使混合溶胶经过水热合成晶化反应。将反应釜快速降温后，离心过滤和洗涤所形成的结晶物，直至分离出的洗涤液ph值至7-9，将所得的固体产物在120℃烘干7h，再经过550℃焙烧7h，得到常规sapo-18分子筛原粉。

测试例

测试例1：x-射线衍射(xrd)分析、扫描电镜(sem)分析、bet结果分析

图1是实施例1中合成的叠层状晶型sapo-18分子筛扫描电镜(sem)照片，由扫描电镜照片可以看出：本发明制备的叠层状晶型sapo-18分子筛晶粒尺寸在2-3um之间，同时具有特殊的叠层状结构晶体。

对实施例1所制备的叠层状晶型sapo-18进行x-射线衍射(xrd)分析，得到图2，从图2中可以发现：实施例1中制备出的叠层状晶型sapo-18的xrd图谱中出现了sapo-18分子筛的xrd特征衍射峰，说明本发明可以制备出纯sapo-18结构的分子筛。对实施例1所制备的叠层状晶型sapo-18进行bet结果分析，可知比表面积大小为545.2m²/g；孔容积大小为0.34m²/g；孔径大小为2.5nm。

测试例2：叠层状晶型sapo-18催化活性评价

采用微型固定床催化反应评价装置，对实施例1和对比实施例1中得到的sapo-18分子筛催化活性和产物选择性进行测试。将上述分子筛压片并筛分出20-40目大小作为样品，分别称取1.0g上述分子筛样品装入反应管中，在500℃下向反应管中通入氮气活化分子筛1小时，然后将反应器温度降至450℃，甲醇溶液作为原料经过流量计泵后，与载气混合，并在氮气载气携带下进入预热炉中，甲醇在预热炉中汽化成甲醇气体进入到反应管中进行催化裂解制低碳烯烃的反应。上述过程中甲醇进料空速为1.5h^-1，反应产物采用在线气相色谱进行分析。当气相色谱分析图中出现甲醇和二甲醚时，说明甲醇的转化率达不到100％，此时终止反应。记录反应时间作为催化剂的使用寿命。经测量评价实验反应产物的组成，并计算各反应产物选择性，如图3和图4所示。

上述结果说明，本发明合成的催化剂可以很好的应用在石油化工、煤化工及精细化工的多种工艺中，特别在甲醇、二甲醚或二者的混合物催化裂解制低碳烯烃反应时，具有良好的催化活性和产品选择性。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。