本发明涉及冶金提取技术领域，尤其涉及一种利用镍钼矿制备天然气脱硫剂磷钼酸钠的方法。
背景技术：
含硫超标的天然气必须经脱硫处理达标后才能进入市场。在我国已探明和投入使用的天然气田中，相当一部分属于低硫气田，其h2s含量在500～1000mg/m3之间。对于含硫量在10％以上的高硫天然气，采用克劳斯法可有效处理其中的硫，而对于低含硫天然气，目前仍缺乏合理的处理工艺。
近年来，人们对低硫天然气的脱硫开展了相关研究。刘百军等人(石油与天然气化工，2003，第32卷，第5期：288-290)研究发现，用磷钼酸钠可将气体中的h2s浓度从250mg/m3左右降低至5mg/m3。在低硫天然气脱硫时，磷钼酸钠与天然气中的h2s反应产出单质硫磺，同时其中的六价钼被还原成五价的钼。磷钼酸钠的硫饱和容量是螯合铁的两倍，且经过再生多次循环使用后性能非常稳定。由于杂多酸脱硫体系的溶液稳定性好，硫容量高，可将h2s直接转化为单质硫，且无毒无害，成为最有发展前途的湿法低硫天然气脱硫体系。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：如何利用镍钼矿制备天然气脱硫剂磷钼酸钠。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种利用镍钼矿制备天然气脱硫剂磷钼酸钠的方法。
本发明提出一种利用镍钼矿制备天然气脱硫剂磷钼酸钠的方法，包括以下步骤：
1)将镍钼矿氧化焙烧后得到焙砂，用磷酸溶液与焙砂混合并进行搅拌反应，固液分离后得到含镍和钼的滤液；
2)用tbp为萃取剂，磺化煤油为溶剂的萃取体系对步骤1)中所述含镍和钼的滤液进行萃取，使钼以磷钼酸的形态转移到萃取液中，萃余液返回用于浸出焙砂；
3)用去离子水反萃步骤2)中所述萃取液得到磷钼杂多酸溶液，加入氢氧化钠固体反应完全后进行蒸发浓缩，得到磷钼酸钠晶体。
优选地，在步骤1)中，所述镍钼矿氧化焙烧的温度为350～500℃。
优选地，在步骤1)中，所述磷酸溶液与所述焙砂的液固比为1～5ml:1g。
优选地，在步骤1)中，所述磷酸溶液的浓度为0.5～5mol/l。
优选地，在步骤2)中，按萃取相比(o/a)为1:1～4:1的比例，用tbp为萃取剂，磺化煤油为溶剂的萃取体系对步骤1)中所述含镍和钼的滤液进行萃取。
优选地，在步骤3)中，按萃取相比(o/a)为1:1～3:1的比例，用去离子水反萃得到磷钼杂多酸溶液。
优选地，在步骤1)中，所述磷酸溶液与所述焙砂在50～95℃进行搅拌反应。
优选地，在步骤3)中，按照na与p的摩尔比3:1的比例加入所述氢氧化钠固体。
在本发明优选的实施例中，提出一种利用镍钼矿制备天然气脱硫剂磷钼酸钠的方法，包括以下步骤：
1)将镍钼矿在350～500℃氧化焙烧后得到焙砂，按液固比为1～5ml:1g的比例，将浓度为0.5～5mol/l的磷酸溶液与焙砂在50～95℃下进行搅拌反应，固液分离后得到含镍和钼的滤液；
2)按萃取相比(o/a)为1:1～4:1的比例，用tbp为萃取剂，磺化煤油为溶剂的萃取体系对步骤1)中所述含镍和钼的滤液进行萃取，使钼以磷钼酸的形态转移到萃取液中，萃余液返回用于浸出焙砂；
3)按萃取相比(o/a)为1:1～3:1的比例，用去离子水反萃步骤2)中所述萃取液得到磷钼杂多酸溶液，按照na与p的摩尔比3:1的比例加入氢氧化钠固体反应完全后进行蒸发浓缩，得到磷钼酸钠晶体。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：将镍钼矿氧化焙烧后得到焙砂，将磷酸溶液与焙砂混合并进行搅拌反应，固液分离后得到含镍、钼的滤液；用tbp为萃取剂、磺化煤油为溶剂的萃取体系进行萃取，使钼以磷钼酸的形态转移到有机相中，萃余液返回用于浸出焙砂；用去离子水反萃得到磷钼杂多酸溶液，加入氢氧化钠固体反应完全后进行蒸发浓缩，得到磷钼酸钠晶体，通过湿法冶金与材料制备的学科交叉，实现镍钼矿资源开发利用的同时，简化了天然气脱硫剂磷钼酸钠的制备工艺。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例1
本实施例中镍钼矿含钼9.2％。
本实施例提出一种利用镍钼矿制备天然气脱硫剂磷钼酸钠的方法，包括以下步骤：
1)将镍钼矿在400℃氧化焙烧后得到焙砂，按液固比为1ml:1g的比例，用浓度为5mol/l磷酸溶液与焙砂在80℃下混合并进行搅拌反应，固液分离后得到含镍和钼的滤液；钼的浸出率为97.7％。
2)按萃取相比(o/a)为1:1的比例，用tbp为萃取剂，磺化煤油为溶剂的萃取体系对步骤1)中所述含镍和钼的滤液进行萃取，使钼以磷钼酸的形态转移到萃取液中，萃余液返回用于浸出焙砂；
3)按萃取相比(o/a)为3:1的比例，用去离子水反萃步骤2)中所述萃取液得到磷钼杂多酸溶液，按照na与p的摩尔比3:1的比例加入氢氧化钠固体反应完全后进行蒸发浓缩，得到磷钼酸钠晶体。
实施例2
本实施例中镍钼矿含钼8.9％。
本实施例提出一种利用镍钼矿制备天然气脱硫剂磷钼酸钠的方法，包括以下步骤：
1)将镍钼矿在350℃氧化焙烧后得到焙砂，按液固比为3ml:1g的比例，用浓度为1.5mol/l磷酸溶液与焙砂在50℃下混合并进行搅拌反应，之后固液分离后得到含镍和钼的滤液；钼的浸出率为98.8％。
2)按萃取相比(o/a)为2:1的比例，用tbp为萃取剂，磺化煤油为溶剂的萃取体系对步骤1)中所述含镍和钼的滤液进行萃取，使钼以磷钼酸的形态转移到萃取液中，萃余液返回用于浸出焙砂；
3)按萃取相比(o/a)为1:1的比例，用去离子水反萃步骤2)中所述萃取液得到磷钼杂多酸溶液，按照na与p的摩尔比3:1的比例加入氢氧化钠固体反应完全后进行蒸发浓缩，得到磷钼酸钠晶体。
实施例3
本实施例中镍钼矿含钼9.7％。
本实施例提出一种利用镍钼矿制备天然气脱硫剂磷钼酸钠的方法，包括以下步骤：
1)将镍钼矿在500℃氧化焙烧后得到焙砂，按液固比为5ml:1g的比例，用浓度为0.5mol/l磷酸溶液与焙砂在95℃下混合并进行搅拌反应，之后固液分离后得到含镍和钼的滤液；钼的浸出率为98.4％。
2)按萃取相比(o/a)为4:1的比例，用tbp为萃取剂，磺化煤油为溶剂的萃取体系对步骤1)中所述含镍和钼的滤液进行萃取，使钼以磷钼酸的形态转移到萃取液中，萃余液返回用于浸出焙砂；
3)按萃取相比(o/a)为3:1的比例，用去离子水反萃步骤2)中所述萃取液得到磷钼杂多酸溶液，按照na与p的摩尔比3:1的比例加入氢氧化钠固体反应完全后进行蒸发浓缩，得到磷钼酸钠晶体。
实施例4
本实施例中镍钼矿含钼10.6％。
本实施例提出一种利用镍钼矿制备天然气脱硫剂磷钼酸钠的方法，包括以下步骤：
1)将镍钼矿在400℃氧化焙烧后得到焙砂，按液固比为2ml:1g的比例，用浓度为0.7mol/l磷酸溶液与焙砂在85℃下混合并进行搅拌反应，之后固液分离后得到含镍和钼的滤液；钼的浸出率为99.2％。
2)按萃取相比(o/a)为3:1的比例，用tbp为萃取剂，磺化煤油为溶剂的萃取体系对步骤1)中所述含镍和钼的滤液进行萃取，使钼以磷钼酸的形态转移到萃取液中，萃余液返回用于浸出焙砂；
3)按萃取相比(o/a)为3:1的比例，用去离子水反萃步骤2)中所述萃取液得到磷钼杂多酸溶液，按照na与p的摩尔比3:1的比例加入氢氧化钠固体反应完全后进行蒸发浓缩，得到磷钼酸钠晶体。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。