一种中空三明治型C/SiO2/C杂化微球及其制备方法与流程

文档序号：16783343发布日期：2019-02-01 19:17阅读：132来源：国知局

本发明属于新材料领域，特别涉及一种中空三明治型c/sio2/c杂化微球及其制备方法。

背景技术：

高能量密度的可充电电池在便携式电子存储设备、电动汽车以及国家电网电力存储等领域具有极大的应用前景。为了满足这些领域对可充电电池能量密度越来越高的要求，开发具有超高理论比容量（1672ahkg^-1）和能量密度（2500whkg^-1）的锂硫电池便成为解决这一难题中最具可行性的手段。目前，锂硫电池研究中遇到的关键问题在于如何解决其正极材料存在的单质硫导电性较差、多硫化物的“穿梭效应”以及结构稳定性等问题，而这些问题的解决关键在于单质硫载体材料的结构和组份设计。

通常改善单质硫导电性的方式是将单质硫和导电的碳材料相复合，为此，文献（nanolett.2014,14,5250-5256.）将单质硫装载在到了中空碳微球的内部，这虽然提高了单质硫的导电性，但由于碳对多硫化物的吸附能力有限，其不能很好解决充放电过程中多硫化物的“穿梭效应”。国内申请号为201610051835.9的发明专利提供了一种多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料。而国内申请号为201610323865.0的发明专利则提供了一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料。尽管这些材料通过和氧化物复合提高了其对多硫化物的吸附能力，但是由于没有空腔结构，其不仅载硫量低，同时正极材料的结构稳定性也较差。

二氧化硅纳米颗粒具有尺寸均一、比表面积大，表面性质易调控、热稳定性高、无毒和生物相容性好等特点，因此可应用在多相催化、主客体化学、环境技术以及吸附等领域。同时，二氧化硅等氧化物颗粒由于具有极性，其对多硫化物具有较强的吸附性。如果能够构筑出二氧化硅和碳的复合中空结构，其就可能在提高单质硫的导电性和装载量的同时提高载体材料对多硫化物的吸附效果，从而增强整个锂硫电池正极材料的性能。但是单层的碳材料和二氧化硅颗粒复合时由于两种材料间的结合强度较差，容易造成二氧化硅颗粒的脱落，因此，如果能够将二氧化硅颗粒层固定在两层碳膜之间形成中空三明治型的结构，就可以起到固定和防止二氧化硅颗粒脱落的效果。然而到目前为止，国内的发明专利还没有中空三明治型c/sio2/c杂化微球制备方法的报道。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种中空三明治型c/sio2/c杂化微球及其制备方法。该方法以软核/硬壳的交联聚苯乙烯微球为模板，该聚苯乙烯微球软核为线性的聚苯乙烯，硬壳为二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，然后通过正硅酸乙酯在聚苯乙烯微球表面的水解构筑树莓状聚苯乙烯/二氧化硅复合微球。接着通过多巴胺在树莓状聚苯乙烯/二氧化硅复合微球表面的聚合，得到了三明治型的聚苯乙烯/二氧化硅/聚多巴胺复合微球。随后通过在氮气气氛下的高温碳化处理使软核/硬壳的交联聚苯乙烯微球内线性的聚苯乙烯软核分解形成中空空腔，交联的聚苯乙烯硬壳碳化形成内碳壳，同时将聚多巴胺转化为外碳壳，最终得到中空三明治型c/sio2/c杂化微球。由于该微球具有中空的空腔，两层碳壳以及由纳米二氧化硅组成的氧化物层，其有望用于锂硫电池领域并解决其正极材料目前所面临的多种问题。

一种中空三明治型c/sio2/c杂化微球及其制备方法，其特征在于，该微球中心具有中空空腔，球壁由内外两层碳壳组成，内层碳壳的成分为普通碳材料，外层碳壳的成分为氮掺杂的碳材料，两层碳壳之间具有二氧化硅纳米颗粒层，中空杂化微球的空腔大小、内外壳层厚度以及二氧化硅层颗粒尺寸可以调节。

所述微球的中空空腔的尺寸可在210-550nm之间进行调节。

所述微球的内层碳壳厚度可在10-30nm之间进行调节。

所述微球的中间层纳米二氧化硅颗粒尺寸可在40-100nm之间进行调节。

所述微球的外层碳壳厚度可在35-110nm之间进行调节。

一种中空三明治型c/sio2/c杂化微球及其制备方法，其制备过程包括下述步骤：

1）软核/硬壳聚苯乙烯（ps）微球的制备：量取一定量的苯乙烯，将其滴加在120ml去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入一定量含过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入一定量的交联剂二乙烯基苯并反应24h，即可获得直径为250-600nm的软核/硬壳聚苯乙烯微球。

2）树莓状ps/二氧化硅（sio2）复合微球的制备：取一定量步骤1）中制备的ps微球超声分散于一定量的乙醇中，接着向上述溶液中加入一定量的正硅酸乙酯并搅拌30min，然后再滴加一定量的氨水并继续搅拌10h后即可得到树莓状ps/sio2复合微球。

3）三明治型ps/sio2/聚多巴胺（pda）复合微球的制备：取一定量步骤2）中制备的树莓状的ps/sio2复合微球超声分散于一定量体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入一定量三羟基氨基甲烷和多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在ps/sio2微球表面聚合即可得到三明治型的ps/sio2/pda有机/无机复合微球。

4）中空三明治型c/sio2/c杂化微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤3）中制备的所有三明治型聚苯乙烯/二氧化硅/聚多巴胺复合微球在氮气气氛中加热至800℃并保温2h，即可得到中空三明治型c/sio2/c杂化微球。

本发明所提供的一种中空三明治型c/sio2/c杂化微球及其制备方法，其与当前报道的中空碳杂化微球相比具有以下优势：

1）制备的杂化微球尺寸均匀，分散性好；

3）制备的杂化微球具有中空三明治型的c/sio2/c杂化结构；

3）制备的杂化微球中空空腔尺寸、内外c层厚度以及中间层sio2颗粒的大小均可调控；

4）制备的杂化微球内外两层碳壳的成分不同，内层碳壳为普通的c膜，外层碳壳为氮掺杂的c膜；

5）二氧化硅颗粒层在两层c层之间，结构稳定，不易脱落。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的中空三明治型c/sio2/c杂化微球的透射电子显微镜照片。

图2是本发明实施例1得到的中空三明治型c/sio2/c杂化微球的高放大倍数透射电子显微镜照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。

实施例1：

1）软核/硬壳ps微球的制备：量取8ml苯乙烯，将其滴加在120ml去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入14ml含0.16g过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入1.8ml二乙烯基苯继续反应24h，即可获得直径为250nm的软核/硬壳ps微球。

2）树莓状ps/sio2复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的ps微球超声分散于160ml乙醇中，接着向上述溶液中加入1ml正硅酸乙酯并搅拌30min，然后再滴加20ml氨水并继续搅拌10h后将得到树莓状ps/sio2复合微球乳液经离心处理后干燥备用。

3）三明治型ps/sio2/pda复合微球的制备：取0.5g步骤2）中制备的树莓状ps/sio2复合微球超声分散于400ml体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入1.5g三羟基氨基甲烷和4.5g多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在ps/sio2复合微球表面聚合即可得到三明治型ps/sio2/pda复合微球。

图1为本实施例得到的中空三明治型c/sio2/c杂化微球的透射电子显微镜照片，从中可以看出复合微球具有良好的分散性。图2为本实施例得到的中空三明治型c/sio2/c杂化微球的高放大倍数透射电子显微镜照片，从中可以看出微球中心具有中空的空腔，微球壳层内部有黑色的二氧化硅纳米颗粒，这些颗粒被包裹在了两层碳壳之间。

实施例2：

1）软核/硬壳聚苯乙烯（ps）微球的制备：量取8ml苯乙烯，将其滴加在120ml去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入14ml含0.12g过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入1.8ml二乙烯基苯继续反应24h，即可获得直径为280nm的软核/硬壳ps微球。

2）树莓状ps/sio2复合微球的制备：按照实施例1进行。

3）三明治型ps/sio2/pda复合微球的制备：按照实施例1进行。