一种制备不同直径尺寸球形多孔形貌V2O5的方法与流程

本发明属于微纳米功能材料制备的技术领域。

背景技术：

纳米技术是20世纪90年代发展起来的一个覆盖面广、多学科交叉的科学研究和产业领域，尤其对于近年来，能源缺少与环境污染问题越来越突出，而纳米技术的快速发展为解决能源与环境危机提供了无尽的可能，所以一些具有优异特性的微纳米材料的制备方法一直在被科研人员探索。

而钒氧化物作为一种含量丰富的资源，具有多种氧化价态，它的优异性质使其在催化、电池、磁学和吸附等领域得到广泛地应用。钒的氧化物也有着他们独特的物理和化学特性，从而具有广泛的应用，例如，用作催化剂、化学传感器、高密度锂电池的电极材料，同时有些钒氧化物也广泛应用在各种光学、电子设备中。

近来钒氧化物微纳米材料的研究受到了人们的广泛地关注，钒氧化物微纳米材料的微观结构如维度、尺寸、形貌对于器件的光、电、磁、催化等性能有很大的影响。而采用简单便于工业化的合成方法来制备颗粒细小、尺寸均匀、形貌均一、分散度高的微纳米材料，是制备高性能材料器件的前提。目前有很多关于制备钒氧化物纳米材料的方法，比如水热(溶剂热)法，溶胶-凝胶法、氧化还原法等，但是需要寻找一种简便的制备五氧化二钒的制备方法。

v2o5的形貌主要有纳米线v2o5、纳米粉体v2o5、纳米晶体v2o5、纳米薄膜v2o5、而合成v2o5不同形貌的方法也有很多，主要有溶胶-凝胶法，水热法等等。

但是利用水热法合成不同直径尺寸的球形、多孔的v2o5还未见报道。

制备的球形、多孔的v2o5新形貌可以在锂离子电池中作为阳极材料，这主要归因于v2o5作为锂电池的正极材料不仅对环境没有污染，而且其独特的三维结构。可以提高电解质与钒氧化物的接触面积，并有效缩短锂离子扩散距离，因此球形、多孔的v2o5新形貌可以在锂离子电池中作为阳极材料。

本发明的方法以偏钒酸铵、盐酸羟胺与乙二醇为原料，在较低的水热温度(160℃～170℃)和较短的时间(可以是10～15小时)下、通过不同的搅拌时间可制备出不同直径尺寸的前体veg(钒酸乙二醇脂)，前体veg的直径尺寸在一定时间内会随混合溶液搅拌时间的增加而增加，但是前体veg的直径尺寸不会随着加热的时间的增加而增加，前体veg的直径尺寸分布在1～11μm之间。随后通过在不同的煅烧条件下对所制备的不同直径尺寸的球状前体veg煅烧可得到不同直径尺寸的微纳米球形、多孔的v2o5新形貌。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，通过水热法制备出了不同直径尺寸的前体，而后通过煅烧制备出了不同直径尺寸球形、多孔的v2o5新形貌.

本发明提供的方法是，利用水热法制备球形钒酸乙二醇脂(veg)前体，然后通过在空气中煅烧前体veg(钒酸乙二醇脂)得到球形、多孔的v2o5新形貌。并且通过一系列探究发现前体veg的球形直径尺寸与混合溶液的搅拌时间有关，具体是在控制其它变量不变的情况下，前体veg球形直径尺寸会随着混合溶液搅拌时间的增加而增加。然后可以通过对不同直径尺寸的前体veg煅烧可以制备出不同直径尺寸的球形多孔的v2o5新形貌，得到的球形多孔的v2o5很好的保留了前体钒酸乙二醇脂(veg)球形的形貌。

本发明具体的技术方案如下。

一种制备不同直径尺寸球形多孔形貌v2o5的方法，有制备前体钒酸乙二醇脂(veg)、制备球形多孔形貌的v2o5的过程；

所述的制备前体钒酸乙二醇脂的过程，是将偏钒酸铵和乙二醇混合后加入盐酸羟胺，得到混合溶液，其中，偏钒酸铵和盐酸羟胺的摩尔比为2:3～3.1，偏钒酸铵与乙二醇的摩尔比为1:715～718；混合溶液经1000～1500转/分钟搅拌0.5～8小时后，转移至反应釜聚四氟乙烯内衬中，在160～170℃条件下反应10～35小时；固液分离得到紫红色沉淀，离心洗涤，低温冷冻干燥，得到前体钒酸乙二醇脂(veg)；

所述的制备球形多孔形貌的v2o5的过程，是将前体钒酸乙二醇脂(veg)在空气中300～600℃下煅烧3～4小时，制备出球形、多孔的v2o5的形貌。

当偏钒酸铵和盐酸羟胺混合于乙二醇中时，前体veg球形直径尺寸大小在一定时间内会随着混合溶液搅拌时间的增加而增加。而后可通过煅烧不同直径尺寸的前体veg获得与前体直径尺寸基本相同的球形、多孔v2o5新形貌。

所述的乙二醇，选择的密度为1.111～1.115g/ml。

所述的转移至反应釜聚四氟乙烯内衬中，填充比(即，混合溶液占反应釜聚四氟乙烯内衬体积的比例)为80％。

所述的离心洗涤，是对紫红色沉淀用去离子水与无水乙醇离心洗涤5次；所述的低温冷冻干燥，是将离心洗涤后的沉淀用液氮冷冻，再在低温冷冻干燥机下低温干燥24小时。

所述的煅烧，可以在10℃/min的升温速率下升温至300～600℃。

本发明的有益效果：

1、本发明的水热合成和空气中煅烧具有操作简单、便捷安全、低温节能、重复性好的优点。

2、本发明的产物是高纯度的不同直径尺寸的球形多孔v2o5新形貌，是锂离子电池中良好的阳极材料。

3、本发明只通过控制混合溶液搅拌时间就可以得到不同直径尺寸前体钒酸乙二醇脂(veg)，经煅烧得到球形、多孔的v2o5新形貌，得到的球形、多孔的v2o5新形貌很好的保留了前体钒酸乙二醇脂的球形尺寸，因此具有球形直径尺寸易控的特点。

附图说明

图1为实施例1所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的xrd图谱。

图2为实施例1所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的sem图。

图3为实施例2所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的xrd图谱。

图4为实施例2所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的sem图。

图5为实施例3所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的xrd图谱。

图6为实施例3所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的sem图。

图7为实施例4所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的xrd图谱。

图8为实施例4所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的sem图。

图9为实施例5所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的xrd图谱。

图10为实施例5所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的sem图。

图11为实施例6所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的xrd图谱。

图12为实施例6所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的sem图。

图13为实施例7所得产物v2o5的xrd图谱。

图14为实施例7所得产物v2o5的sem图。

图15为实施例8所得产物v2o5的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。主要说明混合溶液的搅拌时间对前体(veg)球形直径尺寸的影响。

实施例1～6具体探究了混合溶液的搅拌时间对前体veg直径尺寸的影响。实施例7～8探究了对球形前体在空气中煅烧制备出球形、多孔的v2o5的形貌，v2o5的球形直径尺寸与前体的球形直径尺寸相同。

实施例1

取0.5849g偏钒酸铵溶于200ml乙二醇烧杯中，待偏钒酸铵和乙二醇充分混合后可得到黄色絮状物，然后在烧杯中加入0.5212g盐酸羟铵置于磁力搅拌器上搅拌，转速设定1000转/分钟，在常温常压下搅拌30min，黄色絮状物逐渐变成白色，得到白色絮状的前体。混合均匀后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中(填充比为80％)，置于温度智能可控的加热炉中加热，反应条件为：反应温度160℃，反应时间15小时.自然冷却后得到水热产品。将水热产品离心分离得到紫红色沉淀，用去离子水与无水乙醇离心洗涤5次，离心洗涤后的沉淀用液氮冷冻，然后再在低温冷冻干燥机下低温干燥24小时，得到灰黑色的粉末。

灰黑色的粉末的xrd谱图如图1所示，解析xrd谱图表明，所制备的灰黑色的粉末产物为前体veg(钒酸乙二醇脂)，并且具有良好的晶体结构。所制备的前体veg采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图2所示。从图2可以看出，所制备的前体veg的直径尺寸分布在1～3μm。

实施例2

与实施例1的过程相同，只是混合均匀后的溶液在反应釜中水热反应时间为25小时，其它条件不变。

得到的灰黑色的粉末的xrd谱图如图3所示，解析xrd谱图表明，所制备的灰黑色的粉末产物为前体veg(钒酸乙二醇脂)，并且具有良好的晶体结构。所制备的前体veg采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图4所示。从图4可以看出，所制备的前体veg的直径尺寸分布在1～3μm。

实施例3

与实施例1的过程相同，只是混合均匀后的溶液在反应釜中水热反应时间为35小时，其它条件不变。

得到的灰黑色的粉末的xrd谱图如图5所示，解析xrd谱图表明，所制备的灰黑色的粉末产物为前体veg(钒酸乙二醇脂)，并且具有良好的晶体结构。所制备的前体veg采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图6所示。从图6可以看出，所制备的前体veg的直径尺寸也分布在1～3μm。

由实施例1～3可知，在控制其它变量不变的情况下，只改变水热反应时间时，水热反应时间在10～35小时范围，对前体veg的直径尺寸基本没有影响。

实施例4

将实施例1的搅拌时间修改为2h，其它条件不变。

制得的灰黑色的粉末的xrd谱图如图7所示，解析xrd谱图表明，所制备的灰黑色的粉末产物为前体veg(钒酸乙二醇脂)，并且具有良好的晶体结构。所制备的前体veg采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图8所示。从图8中可以看出，所制备的前体veg的直径尺寸分布在3～5μm。

实施例5

将实施例1的搅拌时间修改为4h，其它条件不变。

制得的灰黑色的粉末的xrd谱图如图9所示，解析xrd谱图表明，所制备的灰黑色的粉末产物为前体veg(钒酸乙二醇脂)，并且具有良好的晶体结构。所制备的前体veg采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图10所示。从图10中可以看出，所制备的前体veg的直径尺寸分布在6～10μm。

实施例6

将实施例1的搅拌时间修改为8h，其它条件不变。

制得的灰黑色的粉末的xrd谱图如图11所示，解析xrd谱图表明，所制备的灰黑色的粉末产物为前体veg(钒酸乙二醇脂)，并且具有良好的晶体结构。所制备的前体veg采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图12所示。从图12中可以看出，所制备的前体veg的直径尺寸分布在7～11μm。

实验表明，在控制其它变量的情况下，改变混合溶液的搅拌时间会影响到前体的直径尺寸，具体是：前体veg的直径尺寸会随着搅拌时间的增加而增加。

实施例7

将实施例1如制备的前体veg(钒酸乙二醇脂)样品，在管式炉中煅烧。煅烧条件：在空气下煅烧，煅烧温度为300℃，升温速率为10℃/min，加热时间为4小时，可得到球形、多孔的v2o5新形貌。

产物的xrd谱图如图13所示，解析xrd谱图表明，所制备的样品具有良好的晶体结构，产物为五氧化二钒。所制备的样品采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图14所示。从图14中可以看出，所制备的v2o5为球形多孔形貌，且制备出的五氧化二钒保留了前体veg的球形尺寸。

实施例8

将实施例1如制备的前体veg(钒酸乙二醇脂)样品，在管式炉中煅烧。煅烧条件：在空气下煅烧，煅烧温度为600℃，升温速率为10℃/min，加热时间为3小时，可得到球形、多孔的v2o5新形貌。

产物的xrd谱图与实施例7的图13相同，说明所制备的样品是具有良好的晶体结构的五氧化二钒。所制备的样品采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图15所示。从图15中可以看出，所制备的v2o5为球形多孔形貌，且制备出的五氧化二钒保留了前体veg的球形尺寸。

实验表明，煅烧后制备出的球形多孔v2o5基本保持了前体veg原有的形貌，并且通过探究发现了在控制其它变量不变的情况下，前体veg的球形直径尺寸在一定搅拌时间下会随着搅拌时间的增加而增加。因此，通过在空气中煅烧不同直径尺寸的前体veg可得到不同直径尺寸的球形多孔v2o5新形貌。