一种PTFE基微波复合介质基板及其制备方法与流程

本发明涉及微波介电领域，特别涉及一种ptfe基微波复合介质基板及其制备方法。

背景技术：

微波复合介电材料具有聚合物柔韧性好、可加工性能高等优点，还具有微波介电材料陶瓷优异的介电性能与尺寸稳定性等特点。因其有着优良的微波性能而广泛应用于卫星通讯、导航、固态相控阵雷达及广播电视等电子设备中。其中以聚四氟乙烯(ptfe)为基质的复合玻璃纤维或复合陶瓷粉料的新型微波介质材料性能最突出，其具有很好的宽带及高频特性，可用于天线、复杂多层线路及微波线路等平面或非平面的结构，满足滤波器及振荡器等的需求，且易于进行切割钻孔等机械加工，制作电路的工艺简单，已成为混合集成电路中应用最广的材料，且随着电子工业的发展而迅速发展。

国内外科研工作者一直致力于研究微波复合介质基板。p.s.anjana等人于2008年以ceo2为无机填料制备了ptfe基复合材料，并研究其微波介电性能与应用。当ceo2以0.6的体分数填充ptfe时，制备的复合材料的介电常数为5，介电损耗为0.0064(在7ghz下测试)，可应用于微波基板材料。2008年，s.rajesh等提出采用caco3和tio2固相法制备catio3，并采用smech法与ptfe粉及短切e-玻纤混合制成片状复合材料，在陶瓷填料为复合材料的61wt％，测试频率为10ghz时，介电性能为εr＝11.8，tanδ＝0.0036，与理论计算值较符合。2009年s.rajesh等又用溶胶-凝胶法制备了纳米尺寸的tio2，且与微米级的tio2分别用smech法与ptfe粉制备复合材料，研究发现在微波频率下，纳米级tio2比微米级tio2制得复合材料的介电常数及介电损耗都要高，在填料百分比为50wt％时，纳米级εr＝7.5，tanδ＝0.015，微米级εr＝6.8，tanδ＝0.0018，原因是纳米级填料的高极化率和界面中的体积的增加。s.rajesh等又将srco3和tio2采用固相合成法制备srtio3，用smech法制备ptfe基复合片材，并在其中掺入直径为10μm左右、长度为3-5mm的短玻纤，在微波频率下研究了复合材料的介电性能，在填料百分比为63wt％时，复合材料εr＝13.1，tanδ＝0.0055，介电损耗较低，此时的抗拉强度为5.3mpa，且增加填料含量会使复合材料的抗拉强度逐渐降低。

可见，虽然微波复合介质基板在综合性能上有较大的应用前景，但现有技术中制备得到的微波复合介质基板均无法同时满足高介电常数，低温度系数，介电损耗小的性能。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种ptfe基微波复合介质基板及其制备方法。本发明制备的ptfe基微波复合介质基板，材料致密，具有一定的机械性能与良好的介电性能，并且高介、低损耗、低温漂。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种ptfe基微波复合介质基板的制备方法，包括以下步骤：

提供高介钙钛矿型陶瓷；

将所述高介钙钛矿型陶瓷与聚四氟乙烯混合，得到有机无机共混物；

将所述有机无机共混物模压，得到复合材料预压片；

将所述复合材料预压片真空热压，得到ptfe基微波复合介质基板。

优选地，所述高介钙钛矿型陶瓷的介电常数εr为95～115，介电损耗tgδ小于5×10^-3，εr的温度系数的绝对值小于30ppm/℃。

优选地，所述有机无机共混物中钙钛矿型陶瓷的质量百分数为50～68％，聚四氟乙烯的质量百分数为32～50％。

优选地，所述钙钛矿型陶瓷的平均粒径为5～10μm。

优选地，所述聚四氟乙烯的平均粒径为15～30μm。

优选地，所述高介钙钛矿型陶瓷与聚四氟乙烯混合的方式为干法混合。

优选地，所述复合材料预压片的规格为边长200mm×200mm的正方形坯体。

优选地，所述复合材料预压片的厚度为0.8～1.5mm。

优选地，所述真空热压的压强为10～15mpa，时间为2～4h，温度为395～405℃。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的ptfe基微波复合介质基板，所述ptfe基微波复合介质基板包括钙钛矿型陶瓷和聚四氟乙烯，所述ptfe基微波复合介质基板的介电常数εr为5.9～10.5，介电损耗tgδ＜3×10^-3，εr的温度系数的绝对值小于200ppm/℃。

本发明提供了一种ptfe基微波复合介质基板的制备方法，包括以下步骤：提供高介钙钛矿型陶瓷；将所述高介钙钛矿型陶瓷与聚四氟乙烯混合，得到有机无机共混物；将所述有机无机共混物模压，得到复合材料预压片；将所述复合材料预压片真空热压，得到ptfe基微波复合介质基板。本发明将高介钙钛矿型陶瓷与聚四氟乙烯混合，通过模压法和真空热压法使陶瓷填料与聚合物基体相互混合均匀，使材料致密，具有一定的机械性能与良好的介电性能，制备得到了高介、低损耗、低温漂的ptfe基微波复合介质基板。实施例的数据表明，本发明制备的ptfe基微波复合介质基板的介电常数εr为5.9～10.5，介电损耗tgδ小于3×10^-3，εr的温度系数的绝对值小于200ppm/℃。

附图说明

图1是实施例1经过气流磨处理后的高介钙钛矿型陶瓷粉的粒径分布图；

图2是实施例1经过气流磨处理后的ptfe树脂粉的外观形貌图；

图3是实施例1经过气流磨处理后的ptfe树脂粉的粒径分布图；

图4是实施例1模压法结合真空热压法压制的ptfe基微波复合介质基板的外观形貌图；

图5是本发明实施例1模压法结合真空热压法压制的ptfe基微波复合介质基板断面的sem图像；

图6是本发明实施例2模压法结合真空热压法压制的ptfe基微波复合介质基板的外观形貌图；

图7是本发明实施例2模压法结合真空热压法压制的ptfe基微波复合介质基板断面的sem图像。

具体实施方式

本发明提供了一种ptfe基微波复合介质基板的制备方法，包括以下步骤：

提供高介钙钛矿型陶瓷；

将所述高介钙钛矿型陶瓷与聚四氟乙烯混合，得到有机无机共混物；

将所述有机无机共混物模压，得到复合材料预压片；

将所述复合材料预压片真空热压，得到ptfe基微波复合介质基板。

本发明提供高介钙钛矿型陶瓷。本发明优选采用固相合成法制备高介钙钛矿型陶瓷。在本发明中，所述固相合成法优选包括高温烧结，所述高温烧结的温度优选为1100℃，时间优选为12h。

得到高介钙钛矿型陶瓷后，本发明将所述高介钙钛矿型陶瓷与聚四氟乙烯混合，得到有机无机共混物。在本发明中，所述有机无机共混物中高介钙钛矿型陶瓷的质量百分数优选为48～68％，更优选为50～60％；所述聚四氟乙烯的质量百分数优选为32～52％，更优选为40～50％。在本发明中，所述高介钙钛矿型陶瓷的平均粒径优选为5～10μm，更优选为7～8μm；所述聚四氟乙烯的平均粒径优选为15～30μm，更优选为18～25μm，最优选为20μm。本发明优选采用通过气流磨对高介钙钛矿型陶瓷和聚四氟乙烯进行粉碎和粒度控制，在气流磨中的超音速气流的作用下，可加速颗粒之间的相互对撞，实现粉碎和整形的目的。

在本发明中，所述高介钙钛矿型陶瓷的介电常数εr优选为95～115，更优选为100～110，最选优为105，介电损耗tgδ优选为小于5×10^-3，εr的温度系数的绝对值优选为小于30ppm/℃。本发明对所述聚四氟乙烯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得或市售产品均可。

在本发明中，所述高介钙钛矿型陶瓷与聚四氟乙烯混合方式优选为干法混合，所述混合优选在双中心混料机中进行混料。本发明对所述混料的时间没有特殊的限制，能够满足高介钙钛矿型陶瓷与聚四氟乙烯混合均匀的要求即可。本发明将所述高介钙钛矿型陶瓷与聚四氟乙烯按照限定的比例混合，能够满足复合介质基板的介电常数εr为5.9～10.5。

得到有机无机共混物，本发明将所述有机无机共混物模压，得到复合材料预压片。在本发明中，所述复合材料预压片的规格优选为边长200mm×200mm的正方形坯体，厚度优选为0.8～1.5mm，更优选为0.8～1.0mm，最优选为0.9mm。

模压完成后，本发明优选将将模压产物在120℃烘箱中烘干24h，得到复合材料预压片。本发明采用模压的方法，可有效避免杂质的引入，从而使复合介质基板的介电损耗tgδ小于3×10^-3。

得到复合材料预压片后，本发明将所述复合材料预压片真空热压，得到ptfe基微波复合介质基板。本发明优选将所述复合材料预压片双面覆铜箔进行真空热压。在本发明中，所述真空热压的压强优选为10～15mpa，更优选为11～14mpa，最优选为12mpa；时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为3h；温度优选为395～405℃，更优选为400℃。

真空热压完成后，本发明优选将真空热压产物自然降温至室温。本发明采用真空热压的方法，可使制备得到的复合介质基板表面光滑，没有气泡和缺陷。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的制得的ptfe基微波复合介质基板，所述ptfe基微波复合介质基板包括钙钛矿型陶瓷和聚四氟乙烯，所述ptfe基微波复合介质基板的介电常数εr为5.9～10.5，εr的温度系数的绝对值小于200ppm/℃，介电损耗tgδ＜3×10^-3。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的ptfe基微波复合介质基板及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将固相合成法制备的高介钙钛矿型陶瓷粉通过气流磨进行粉碎和粒度控制，获得d50为7μm且粒径均匀分布的无机高介钙钛矿型陶瓷填料；所述高介钙钛矿型陶瓷粉的介电常数εr为105，介电损耗tgδ小于5×10^-3，εr的温度系数的绝对值小于30ppm/℃；

将聚四氟乙烯树脂粉通过气流磨进行粒度控制，获得d50为10μm且粒径均匀分布的有机聚四氟乙烯树脂填料；

将陶瓷粉和聚四氟乙烯树脂粉以1:1的质量比在双中心混料机中混合，得到填料与基体混合均匀的共混物；

将上述混合物均匀敷在模具中，在压机上压制成0.9mm的复合材料片状预压片，所述复合材料片状预压片的规格为边长200mm×200mm的正方形坯体，并在120℃烘箱中烘24h，得到干燥的预压片；

将所述干燥的预压片双面覆铜箔热压，热压时间为2h，热压温度为395℃，热压压强为10mpa，热压完成后自然降温至室温并取出热压片，得到ptfe基微波复合介质基板。

将实施例1制备得到的ptfe基复合介质基板经过铜箔腐蚀后进行电学性能测试，结果表明在10ghz附近，其介电常数为5.9，介电损耗小于0.0018，介电常数的温度系数的绝对值小于180ppm/℃。

图1是实施例1经过气流磨处理后的高介钙钛矿型陶瓷粉的粒径分布图，由图1可以得知，高介钙钛矿型陶瓷粉粒径均匀分布d50约为7μm；

图2是实施例1经过气流磨处理后的ptfe树脂粉的外观形貌图，由图2可以得知，ptfe树脂粉流动性好且均匀分散；

图3是实施例1经过气流磨处理后的ptfe树脂粉的粒径分布图，由图3可以得知，ptfe树脂粉粒径分布集中、呈单峰分布，d50约为10μm；

图4是实施例1模压法结合真空热压法压制的ptfe基微波复合介质基板的外观形貌图，由图4可见，压制成的微波复合介质基板表面洁净且无缺陷并且铜与复合介质之间结合良好，覆铜板完全腐蚀后整板熟化且均匀。

图5是实施例1模压法结合真空热压法压制的ptfe基微波复合介质基板断面的sem图像，由图5可见，微波复合介质基板微观结构致密，陶瓷颗粒与ptfe分布均匀，且陶瓷都能均匀地分布在ptfe基体中，无明显孔隙出现，形成典型的0-3模型。

实施例2

将固相合成法制备的高介钙钛矿型陶瓷粉通过气流磨进行粉碎和粒度控制，获得d50为7μm且粒径均匀分布的无机高介钙钛矿型陶瓷填料；所述高介钙钛矿型陶瓷粉的介电常数εr为105，介电损耗tgδ小于5×10^-3，εr的温度系数的绝对值小于30ppm/℃；

将聚四氟乙烯树脂粉通过气流磨进行粒度控制，获得d50为10μm且粒径均匀分布的有机聚四氟乙烯树脂填料；

将陶瓷粉和聚四氟乙烯树脂粉以3:2的质量比在双中心混料机中混合，得到填料与基体混合均匀的共混物；

将上述混合物均匀敷在模具中，在压机上压制成0.9mm的复合材料片状预压片，所述复合材料片状预压片的规格为边长200mm×200mm的正方形坯体，并在120℃烘箱中烘24h，得到干燥的预压片；

将所述干燥的预压片双面覆铜箔热压，热压时间为4h，热压温度为405℃，热压压强为15mpa，热压完成后自然降温至室温并取出热压片，得到微波复合介质基板。

将复合介质基板经过铜箔腐蚀后进行电学性能测试，结果表明在10ghz附近，其介电常数约为9.5，介电损耗小于0.0020，介电常数的温度系数的绝对值小于100ppm/℃。

图6为实施例2模压法结合真空热压法压制的ptfe基微波复合介质基板的外观形貌图，由图6可见，压制成的微波复合介质基板表面洁净且无缺陷并且铜与复合介质之间结合良好，覆铜板完全腐蚀后整板熟化且均匀。

图7为实施例2模压法结合真空热压法压制的ptfe基微波复合介质基板断面的sem图像，由图7可见，复合介质基板微观结构致密，陶瓷颗粒与ptfe分布均匀，且陶瓷都能均匀地分布在ptfe基体中，无明显孔隙出现，形成典型的0-3模型。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。