一种球状纳米碳酸钙及其制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体地说是一种球状纳米碳酸钙及其制备方法。

[

背景技术：
]

碳酸钙是目前用途最广泛的新型工业原料，作为一种性能优良的添加剂和补强剂，被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、纺织、油墨、牙膏、化妆品、日用品、食品、医药等工业，可以提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、刚度及可加工性，改善制品的表面色泽，提高制品的整体性能。纳米碳酸钙性能的优劣主要取决于纳米碳酸钙产品的化学组成、形态特征、粒度大小等参数，其中最重要的是碳酸钙粒子的形貌和粒度分布。不同形貌的纳米碳酸钙，其应用领域和功能不同。由于碳酸钙生长的形貌受碳酸钙晶型的影响，可通过人为地控制碳酸钙结晶，制得具有独特形貌和性能的球状纳米碳酸钙，从而赋予产品更高的应用性能和附加值，是该行业的开发热点。

近些年来，人们在球状纳米碳酸钙的制备研究中获得了一些成果，但还存在碳酸钙粒子粒度较大、粒度分布不太均匀、分散性较差等问题。因此，需开发新的方法，探索控制粒度细小且分布较均匀、分散性能好的球状纳米碳酸钙的工艺条件，为今后的工业生产奠定基础。

此外，在橡胶、塑料、油墨、涂料等领域，通常需将纳米碳酸钙分散在有机溶剂中，碳酸钙属于亲水疏油性物质，工业生产中通常会在纳米碳酸钙表面包覆一层ctab等表面活性剂，对纳米碳酸钙进行改性，使其由亲水物质变为亲油物质。因此，包覆效果的好坏也是决定纳米碳酸钙产品质量的一个重要性能指标。

[

技术实现要素：
]

本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种球状纳米碳酸钙的制备方法，该制备方法简单易行，成本低，所获得的球状纳米碳酸钙产品形度好，粒度分布窄，分散性能好，重复性好，易于规模化生产。

为实现上述目的设计一种球状纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：1)将碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵中的一种或几种溶于水配置成co3^2-浓度为0.25-1mol/l的溶液a；2)将一水乙酸钙或氯化钙溶于水，形成ca²⁺浓度为0.25-1mol/l的溶液b；3)在不同容器中分别加入一定量的丙三醇，丙三醇用于调控碳酸钙形貌，然后再按照4:5-8:1的体积比分别加去离子水配制成溶液c；4)将一定量的溶液a分别加入溶液c中，搅拌3-5分钟后，在搅拌下，再加入一定量的溶液b，溶液变浑浊，继续搅拌4-5h；5)停止反应，倒去上清液，将步骤4)所得的白色沉淀离心，用去离子水反复洗涤，放在60℃烘箱真空干燥过夜，即得形貌为球状的纳米碳酸钙。

进一步地，步骤1)所得溶液a中co3^2-浓度为0.25-0.75mol/l。

进一步地，步骤2)所得溶液b中ca²⁺浓度为0.25-0.75mol/l。

进一步地，步骤3)中，所述丙三醇与去离子水的体积比为2:1-8:1。

根据上述制备方法得到的球状纳米碳酸钙，其平均粒径为450-800nm。

本发明同现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明通过以丙三醇-水溶液作为溶剂，改变其体积比，由丙三醇作碳酸钙晶型的控制剂，制备出了球状纳米碳酸钙，其粒径大小为450-800nm，大小分布均匀，制备过程简单，成本较低；

(2)本发明制备的球状纳米碳酸钙还可以包覆表面活性剂，容易实现纳米碳酸钙的改性，适合球状纳米碳酸钙的工业化生产；

(3)本发明采用的制备方法简单易行，成本低，所获得的产品形度好，粒度分布窄，形貌均一，分散性能好，重复性好，易于规模化生产。

[附图说明]

图1为本发明在丙三醇-水体积比为4:5时所得纳米球状碳酸钙的扫描电镜图；

图2为本发明在丙三醇-水体积比为2:1时所得纳米球状碳酸钙的扫描电镜图；

图3为本发明在丙三醇-水体积比为8:1时所得纳米球状碳酸钙的扫描电镜图。

图4为本发明在丙三醇-水体积比为8:1时所得纳米球状碳酸钙、进一步放大后得到的扫描电镜图。

[具体实施方式]

本发明提供了一种球状纳米碳酸钙的制备方法，其经过大量的实验研究发现，通过控制丙三醇-水的体积比，可以得到球状纳米碳酸钙。实现本发明的主要技术方案为：以乙酸钙、碳酸钠为原料，改变丙三醇与水的体积比控制形貌而合成；首先配制不同体积比的丙三醇和水溶液，依次加入乙酸钙和碳酸钠溶液进行液相反应，搅拌至出现白色沉淀，最后离心、洗涤、干燥，即得到球状纳米碳酸钙。

本发明具体包括以下步骤：(1)将碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵中的一种或几种溶于水配置成co3^2-浓度为0.25-1mol/l的溶液a；(2)将一水乙酸钙或氯化钙溶于水，形成ca²⁺浓度为0.25-1mol/l的溶液b；(3)在六个不同容器中先分别加入一定量的丙三醇，然后再按照4:5-8:1的体积比分别加去离子水配制成溶液c；(4)将一定量的乙酸钙溶液分别加入丙三醇-水溶液中，搅拌3-5分钟后，在搅拌下，再加入一定量的碳酸钠溶液，溶液变浑浊，继续搅拌4-5h；(5)将步骤(4)所得的白色沉淀离心，用去离子水反复洗涤，放在60℃烘箱真空干燥过夜，得到最终产品。

上述步骤(1)和(2)中碳酸钙溶液和乙酸钙溶液浓度较低，利于纯球状碳酸钙的形成。步骤(3)丙三醇为新添加有机物，用于调控碳酸钙形貌。步骤(3)中丙三醇-水溶液的体积比为4:5-8:1，不同体积比形成不同尺寸的碳酸钙，并随着丙三醇与水比例的增大，有利于球状纳米碳酸钙的形成，且粒径变小，分散性变好。最终产品的形貌为球状，球状形貌可以提高分散性、均匀性，有利于提高产品的综合力学性能。最终产品的平均粒径为450-800nm，平均粒径是累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，在该范围内的产品的分散性好，过大或过小的粒径均不利于分散，不利于作为制品添加剂。

下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明，但本发明并不仅限于以下实施例。

本发明的各种实施例中所述的方法如无特别说明，均为常规方法。

本发明的各种实施例中所用的原料如无特别说明，均能从公开的商业途径购买得到。

本发明的各种实施例中所用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克，毫升等为计量单位。

本发明的各种实施例中所用的仪器或设备型号及生产厂家的信息如下：

鼓风干燥箱，型号dhg-9920a,生产厂家：上海一恒科学仪器有限公司；

真空干燥箱，dzf-6030a，上海一恒科学仪器有限公司；

扫描电子显微镜(sem)，s-3400n日本日立公司。

实施例1

一种球状纳米碳酸钙的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将碳酸钠溶于水配置成co3^2-浓度为0.25mol/l的溶液a；

(2)将一水乙酸钙溶于水，形成ca²⁺浓度为0.25mol/l的溶液b；

(3)在六个不同容器中先分别加入8ml丙三醇，然后再按照不同体积比分别加入10g、8g、6g、4g、2g、1g去离子水配制成溶液c；

(4)将3mla溶液分别加入c溶液中，搅拌3-5分钟后，在搅拌下，再加入2mlb溶液，溶液变浑浊，继续搅拌4-5h；

(5)停止反应，倒去上清液，离心所获得的白色沉淀，用去离子水反复洗涤，放在60℃烘箱真空干燥过夜，得到最终产品。

经过测定，最终产品的形貌为球霰石和文石。

实施例2

一种球状纳米碳酸钙的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将碳酸钠溶于水配置成co3^2-浓度为0.75mol/l的溶液a；

(2)将一水乙酸钙溶于水，形成ca²⁺浓度为0.75mol/l的溶液b；

(3)在六个不同容器中先分别加入8ml丙三醇，然后再按照不同体积比分别加入10g、8g、6g、4g、2g、1g去离子水配制成溶液c；

(4)将3mla溶液分别加入c溶液中，搅拌3-5分钟后，在搅拌下，再加入2mlb溶液，溶液变浑浊，继续搅拌4-5h；

(5)停止反应，倒去上清液，离心所获得的白色沉淀，用去离子水反复洗涤，放在60℃烘箱真空干燥过夜，得到最终产品。

(6)采用扫描电子显微镜对上述所得的碳酸钙产品进行观察。如图1所示，在丙三醇-水体积比为4:5时，上述所得的碳酸钙的粒径尺寸在1um左右，且尺寸分布均匀，形貌规整，呈方解石形；如图2所示，在丙三醇-水体积比为2:1时，上述所得的碳酸钙的粒径尺寸在600-900nm，且尺寸分布均匀，形貌规整，呈球状；如图3所示，在丙三醇-水体积比为8:1时，上述所得的碳酸钙的粒径尺寸在4500-700nm，且尺寸分布均匀，形貌规整，呈球状。随着丙三醇与水体积比的增大，球状纳米碳酸钙的粒径尺寸变小，说明有机物丙三醇对碳酸钙晶型有控制作用。

实施例3

一种球状纳米碳酸钙的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将碳酸钠溶于水配置成co3^2-浓度为1mol/l的溶液a；

(2)将一水乙酸钙溶于水，形成ca²⁺浓度为1mol/l的溶液b；

(3)在六个不同容器中先分别加入8ml丙三醇，然后再按照不同体积比分别加入10g、8g、6g、4g、2g、1g去离子水配制成溶液c；

(4)将3mla溶液分别加入c溶液中，搅拌3-5分钟后，在搅拌下，再加入2mlb溶液，溶液变浑浊，继续搅拌4-5h；

(5)停止反应，倒去上清液，离心所获得的白色沉淀，用去离子水反复洗涤，放在60℃烘箱真空干燥过夜，得到最终产品。

经过测定，最终产品的形貌为无定形。

实施例4

一种球状纳米碳酸钙的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将碳酸钾溶于水配置成co3^2-浓度为0.45mol/l的溶液a；

(2)将氯化钙溶于水，形成ca²⁺浓度为0.45mol/l的溶液b；

(3)在六个不同容器中先分别加入8ml丙三醇，然后再按照不同体积比分别加入10g、8g、6g、4g、2g、1g去离子水配制成溶液c；

(4)将3mla溶液分别加入c溶液中，搅拌3-5分钟后，在搅拌下，再加入2mlb溶液，溶液变浑浊，继续搅拌4-5h；

(5)停止反应，倒去上清液，离心所获得的白色沉淀，用去离子水反复洗涤，放在60℃烘箱真空干燥过夜，得到最终产品。

(6)采用扫描电子显微镜对上述所得的碳酸钙产品进行观察。可见，在丙三醇-水体积比为4:5时，所得的碳酸钙的粒径尺寸分布均匀，形貌规整，呈方解石形；在丙三醇-水体积比为2:1时，所得的碳酸钙的粒径尺寸分布均匀，形貌规整，呈球状；在丙三醇-水体积比为8:1时，所得的碳酸钙的粒径尺寸分布均匀，形貌规整，呈球状。随着丙三醇与去离子水体积比的增大，球状纳米碳酸钙的粒径尺寸变小，说明有机物丙三醇对碳酸钙晶型有控制作用。

实施例5

一种球状纳米碳酸钙的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将碳酸氢铵溶于水配置成co3^2-浓度为0.65mol/l的溶液a；

(2)将氯化钙溶于水，形成ca²⁺浓度为0.65mol/l的溶液b；

(3)在六个不同容器中先分别加入8ml丙三醇，然后再按照不同体积比分别加入10g、8g、6g、4g、2g、1g去离子水配制成溶液c；

(4)将3mla溶液分别加入c溶液中，搅拌3-5分钟后，在搅拌下，再加入2mlb溶液，溶液变浑浊，继续搅拌4-5h；

(5)停止反应，倒去上清液，离心所获得的白色沉淀，用去离子水反复洗涤，放在60℃烘箱真空干燥过夜，得到最终产品。

(6)采用扫描电子显微镜对上述所得的碳酸钙产品进行观察。可知，在丙三醇-水体积比为4:5时，所得的碳酸钙的粒径尺寸分布均匀，形貌规整，呈方解石形；在丙三醇-水体积比为2:1时，所得的碳酸钙的粒径尺寸分布均匀，形貌规整，呈球状；在丙三醇-水体积比为8:1时，所得的碳酸钙的粒径尺寸分布均匀，形貌规整，呈球状。随着丙三醇与水体积比的增大，球状纳米碳酸钙的粒径尺寸变小，说明有机物丙三醇对碳酸钙晶型有控制作用。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。