一种碱性氧化物修饰石墨烯的方法与流程

本发明涉及一种碱性氧化物修饰石墨烯的方法，可用于电子元器件、光电器件的电极，属于半导体器件领域。

背景技术：

有机半导体材料具有质量轻、柔韧性好、成本低等优点，在太阳能电池、发光二极管、激光等领域应用广泛。当前的限制在于上述半导体器件所用的传统氧化铟锡（ito）电极资源短缺，价格昂贵，且易碎、对酸敏感，以至于不易制备性能稳定的器件。近年来，学者们正在努力寻求一种透过率高、柔韧性好、能够大面积制备的材料来替代现有的ito电极材料。

石墨烯是单层的sp²-杂化碳原子以六边形“蜂窝”状晶格结合在一起的薄膜。它的透过率高、机械性能好、功函数可调节，因此自发现以来便得到科学家们的广泛关注与研究。但是将石墨烯广泛应用于太阳能电池、发光二极管、激光等领域当中还有一定的难度。首先它的方阻大，功函数与相邻材料传输层能级不匹配；其次，石墨烯是一种疏水性材料，在旋涂相邻材料传输层时，水系材料很难在石墨烯表面形成均匀膜层，这都会对电荷在器件内部的传输产生不利影响，从而使电流偏低，器件性能变差。目前研究的重点就是对石墨烯进行掺杂以降低石墨烯的方阻，调节石墨烯的功函数和提升石墨烯亲水性。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种碱性氧化物修饰石墨烯的方法。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种碱性氧化物修饰石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：

s1：在长有石墨烯的铜箔表面旋涂一层苯甲醚聚或pmma聚甲基丙烯酸甲酯，作为石墨烯支撑层，然后刻蚀铜箔；

s2：将得到的石墨烯薄膜转移到目标基底上进行标准化清洗（60℃热丙酮反复清洗三遍，每遍10分钟）后烘干；

s3：在石墨烯基片表面制备一层碱性氧化物膜；将清洗烘干后的石墨烯基片转入真空室内蒸镀一层铜膜，并放置于紫外灯下照射5~10min，得到性能改善的石墨烯阳极。

优选地，所述石墨烯为机械剥离的石墨烯，通过外延生长法或气相沉积法制备得到单层或多层石墨烯，所述石墨基片层通过氧化还原法制备得到。

优选地，所述s1步骤中，在铜箔表面旋涂的pmma的膜厚度为300-1000nm，pmma的旋涂条件为10-4000rpm。

优选地，所述s1步骤中，所述铜箔的刻蚀液为过硫酸铵或氯化铁。

优选地，所述s2步骤中，目标基底为玻璃、硅片、金属箔、聚对苯二甲酸乙二酯pet、聚酰亚胺pi或纤维膜等刚性或柔性基底。

优选地，所述s3步骤中，碱性氧化物膜的厚度为0.1~100nm，碱性氧化物为金属氧化物，所述氧化物为氧化钼、氧化钴、氧化钨、氧化铜或氧化镍。

优选地，所述金属氧化物的制备方法为溶液旋涂法、电子束沉积或磁控溅射。

优选地，所述金属氧化物可由金属氧化为金属氧化物。

优选地，金属氧化物膜，价带或最高占据分子轨道介于石墨烯功函数与相邻传输材料的价带或最高占据分子轨道之间，且呈递增或递减趋势，用作阳极修饰层。

优选地，金属氧化物膜，导带或最低未占据分子轨道介于石墨烯功函数与相邻传输材料的导带或最低未占据分子轨道之间，且呈递增或递减趋势，用作阴极修饰层。

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：该方法可以大幅度提升石墨烯作电极的光电或电子元器件性能。以其修饰后的石墨烯可作为光电/电子器件电极，修饰方法具有工艺简单、效果显著、成本低廉等优点，在光电/电子器件，尤其柔性器件领域拥有广泛的应用前景。

本发明提供了一种碱性氧化物修饰石墨烯的方法，提出了在石墨烯界面上形成碱性氧化物薄膜层，能对器件光电性能产生影响，为光电、电子元器件性能提升提供了有效的技术手段。

该方法能够调控石墨烯功函数和改善石墨烯的亲水性，具有工艺简单、可操作性强、效果显著等优点。该方法尤其适用于以石墨烯为电极的柔性光电或电子元器件。

本发明巧妙地采用碱性氧化物作为界面修饰层来调整石墨烯电极的功函数和改善石墨烯亲水性，制备出的电极表现出极好的稳定性，并且器件性能得到显著提升，可以替代目前广泛采用的ito电极、碳纳米管、金属纳米线等商业化电极，大大地推动了光电、电子技术领域，尤其是柔性光电/电子元器件领域的发展进程。

本发明使用了一种常见的金属氧化物，即氧化铜(cuox),来修饰石墨烯，并将其应用于有机太阳能电池领域，以凸显界面修饰对器件性能的提升作用。本发明所用cuox一方面调整了石墨烯的功函数，降低了电极与传输层之间的载流子传输势垒；另一方面提升了石墨烯的亲水性，提高了水性材料在石墨烯表面的成膜性，降低了器件内串联电阻，从而大大地提高了器件的性能。

附图说明

图1为本发明的有机太阳能电池器件的结构示意图。

图2为本发明的经氧化铜处理前和处理后的石墨烯的功函数。

图3为本发明的经氧化铜处理前和处理后的石墨烯的接触角。

图4为本发明的经氧化铜处理前和处理后的石墨烯的接触角。

图5为本发明的氧化铜处理前后的石墨烯作为电极的有机太阳能电池的伏安特性曲线。

其中，附图标记为：

1、目标基底；2、阳极石墨烯；3、界面修饰层；4、空穴传输层；5、有机太阳能电池活性层；6、电子传输层；7、金属电极层。

具体实施方式

本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

本发明揭示了一种碱性氧化物修饰石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：

s1：在长有石墨烯的铜箔表面旋涂一层苯甲醚聚或pmma聚甲基丙烯酸甲酯，作为石墨烯支撑层，然后刻蚀铜箔；

s2：将得到的石墨烯薄膜转移到目标基底上进行标准化清洗后烘干；

s3：在石墨烯基片表面制备一层碱性氧化物膜；将清洗烘干后的石墨烯基片转入真空室内蒸镀一层铜膜，并放置于紫外灯下照射5~10min，得到性能改善的石墨烯阳极。

所述石墨烯为机械剥离的石墨烯，通过外延生长法或气相沉积法制备得到单层或多层石墨烯，所述石墨基片层通过氧化还原法制备得到。

所述s1步骤中，在铜箔表面旋涂的pmma的膜厚度为300-1000nm，pmma的旋涂条件为10-4000rpm。所述s1步骤中，所述铜箔的刻蚀液为过硫酸铵或氯化铁。

所述s2步骤中，目标基底为玻璃、硅片、金属箔、聚对苯二甲酸乙二酯pet、聚酰亚胺pi或纤维膜等刚性或柔性基底。

所述s3步骤中，碱性氧化物膜的厚度为0.1~100nm，碱性氧化物为金属氧化物，所述氧化物为氧化钼、氧化钴、氧化钨、氧化铜或氧化镍。所述金属氧化物的制备方法为溶液旋涂法、电子束沉积或磁控溅射。所述金属氧化物可由金属氧化为金属氧化物。

金属氧化物膜，价带或最高占据分子轨道介于石墨烯功函数与相邻传输材料的价带或最高占据分子轨道之间，且呈递增或递减趋势，用作阳极修饰层。金属氧化物膜，导带或最低未占据分子轨道介于石墨烯功函数与相邻传输材料的导带或最低未占据分子轨道之间，且呈递增或递减趋势，用作阴极修饰层。

下面以cuox膜层在有机太阳能电池中的应用为例，介绍了界面修饰对有机太阳能电池性能的提升作用，具体实施方式如下：

a、石墨烯电极的制备和处理

在长有石墨烯的铜箔表面旋涂一层pmma作为石墨烯支撑层，然后用过硫酸铵溶液刻蚀铜箔；进而，将得到的石墨烯薄膜转移到玻璃基底上进行标准化清洗后烘干；然后，将石墨烯基片转入真空室内蒸镀一层铜膜，并于紫外灯下照射7min，得到性能改善的石墨烯阳极。

b、空穴传输层制备

用过滤网孔隙直径为0.45mm的水系过滤头过滤pedot:pss两次，经超声处理后将pedot:pss旋涂在石墨烯/氧化铜膜基片上，旋涂条件为2000rpm，旋涂时间为1min，然后120℃退火20min得到空穴传输层。pedot:pss膜的厚度为40nm。

c、活性层制备

pce-10和pc71bm按照10mg:15mg/ml的浓度在溶剂氯苯中配置，得到活性层溶液。

在手套箱中，于石墨烯/氧化铜/pedot:pss表面旋涂活性层溶液pce-10:pc71bm，旋涂条件为1000rpm，旋涂时间为1min，常温退火30min。将制好的片子置于真空室内，抽真空至1.9*10^-3pa。

d、电子传输层和阴极层制备

在上述的活性层上依次真空蒸镀lif和al，形成电子传输层和阴极层，即得有机太阳能电池。其中lif和al的蒸镀速率分别为0.25hz/s和15hz/s，分别蒸镀34hz和2000hz。lif和al的厚度分别为0.5nm和90nm。

如图1，本实施例有机太阳能电池共有7个膜层结构，第1层是玻璃，作为有机太阳能电池的基底；第2层是石墨烯，为有机太阳能电池的阳极；第3层则是氧化铜，其作用是修饰石墨烯以提高石墨烯的功函数和降低石墨烯表面接触角；第4-7层分别是电池的空穴传输层、活性层、电子传输层和阴极层。

如图2所示，在石墨烯表面蒸镀一层铜膜，在紫外处理下铜转化为氧化铜。经过氧化铜处理后，石墨烯表面的功函数升高，与空穴传输层的能级更加匹配，降低了空穴在传输过程中的势垒，有利于器件性能的提高。图2的纵坐标为强度，横坐标为结合能。

如图3和图4所示，经过氧化铜处理后，石墨烯表面的接触角降低，亲水性提高，使得空穴传输层的膜层覆盖率更高，膜层更均匀，有助于电荷传输，从而提高器件性能，使得其在光电子学中具有巨大潜在应用价值。

图5为使用经氧化铜处理前后的石墨烯作为阳极的有机太阳能电池的伏安特性曲线。图5横坐标为开路电压，纵坐标为短路电流密度，在氧化铜处理石墨烯以后，器件的伏安特性更加明显，器件性能也得到了提升。

通过在石墨烯表面形成一层或多层碱性氧化物膜，可以达到以下效果：（1）提高石墨烯的功函数，使得它与器件膜层的能级匹配度提高；（2）降低石墨烯表面接触角，使得水性膜层材料在石墨烯表面的浸润性得以改善，膜层覆盖率提高。修饰后的石墨烯可用于光电/电子器件的电极，达到提升器件性能的效果。用这种方法制备的光电/电子器件工艺简单、效果显著、成本低廉，在光电/电子器件，尤其柔性器件领域拥有广泛的应用前景。

本发明巧妙地采用碱性氧化物作为界面修饰层来调整石墨烯电极的功函数和改善石墨烯亲水性，制备出的电极表现出了极好地稳定性，并且器件性能得到显著提升，可以替代目前广泛采用的ito电极、碳纳米管、金属纳米线等商业化电极，大大地推动了光电、电子技术领域，尤其是柔性光电/电子元器件领域的发展进程。

本发明使用的是一种常见的金属氧化物，即氧化铜(cuox)，来修饰石墨烯，并将其应用于有机太阳能电池领域，以凸显界面修饰对器件性能的提升作用。本发明所用的cuox一方面调整了石墨烯的功函数，降低了电极与传输层之间的载流子传输势垒；另一方面提升了石墨烯的亲水性，提高了水性材料在石墨烯表面的成膜性，降低了器件内串联电阻，从而大大提高了器件的性能。

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。