一种含杂原子微米空腔反应器型HBMZ沸石分子筛的合成方法与流程

本发明涉及无机化学合成的技术领域，具体地指一种含杂原子微米空腔反应器型hbmz沸石分子筛的合成方法。

背景技术：

随着纳米技术的不断发展，纳米反应器的概念逐渐被提出并迅速成为能源储备、化学合成和生物医药领域的研究热点。在纳米尺寸上将不同的多孔材料与其他的功能纳米材料整合在一起，从而得到具有不同纳米结构的复合型多孔功能材料。目前研究者们已经构筑出了一些新型的多功能化多孔材料，例如蛋黄-壳结构的多孔材料、核-壳结构的多孔材料、中空结构的多孔材料、三维组装的多孔材料等。中空微球是中空结构多孔材料的一种，直径在纳米至数百微米范围内，内部中空，是一种具有特殊结构的材料。与同尺寸的实心球或非球形粒子相比，中空微球具有密度低、比表面积大等优点，使得空心微球作为一种新型功能材料有着广阔的应用前景，如用于轻质填料、分离材料、控制释放胶囊、人造细胞、微电子原件、高选择性催化剂及其载体等。

中空微球普遍采用硬模板制备，其原理是在模板表面沉积或通过化学反应形成核壳结构，进一步通过高温煅烧或化学法去除该模板，得到中空微球。但是硬模板法在除去模板过程中会对壳层结构或产物性能造成影响，且制备方法多为多步的复杂过程。软模板法虽不需要严格的控制条件，但软模板法得到的中空微球粒径分布宽，体系组分复杂，可控性相对较差。

现有技术中，公开号为cn107954437的中国发明专利公开了一种aitq-24沸石分子筛的制备方法，改方法通过使用氢氧化胆碱作为有机模板剂，按照氢氧化胆碱/yo2＝0.1～1.0，x2o3/yo2＝0～0.1，h2o/yo2＝1～30的组成，将混合物在100～200℃温度下水热晶化24～350小时，其中y为至少一种四价元素，x为至少一种三价元素的方法得到多孔结晶沸石分子筛材料itq-24。虽然，上述技术方案合成得到的itq-24分子筛结构稳定，但是采用了氢氧化胆碱作为有机模板剂成本高。

公开号为cn108529641a的中国发明专利公开了一种具有多级孔道的沸石分子筛及其制备方法，该方法将硅源、铝源和水混合搅拌均匀，再将有机季铵盐模板剂逐滴加入并不断搅拌得到硅铝酸盐凝胶；；将所述的硅铝酸盐凝胶转移至水热反应釜内，在100～175℃条件下水热晶化3～30天；将步骤二所得产物冷却至室温后进行离心分离，得到的沉淀物用去离子水洗涤后再次离心分离，干燥后即得到沸石分子筛。虽然，该方法制备得到的沸石分子筛具有多级孔道结构，但是材料的制备过程较繁琐以及制备时间长达3～30天。

然而，无硬模板的条件下一步直接制备含杂原子的鸟巢状晶体结构的微米空腔反应器型沸石分子筛的研究仍然较少，限制了在催化反应方面的应用。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种含杂原子微米空腔反应器型hbmz沸石分子筛的合成方法，该制备方法合成过程简单，生产成本低，通过加入不同杂原子合成多种沸石分子筛晶体材料，重复性好，利于微米空腔反应器型沸石分子筛的大规模生产和应用。

为实现上述目的，本发明所提供的一种含杂原子微米空腔反应器型hbmz沸石分子筛的合成方法，包括如下步骤：先将金属源、硅源、有机模板剂、络合剂、矿化剂、水混合均匀，采用微波或超声波加热搅拌反应，再将反应混合物依次经过水热晶化、纯化处理，得到hbmz沸石分子筛原粉；然后，将hbmz沸石分子筛原粉与酸性溶液充分混合反应，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；最后将酸处理产物进行高温焙烧处理，得到hbmz沸石分子筛。

作为优选实施方式地，所述金属源、硅源、有机模板剂、络合剂、矿化剂、水的摩尔比为(0.0001～0.05)：(0.2～10)：(0.1～10)：(0.002～0.1)：(0.02～3)：(1～200)。

作为优选实施方式地，所述金属源选自锡盐、铝盐、锆盐、锌盐、镧盐、钒盐、钛盐、铁盐、钴盐、锰盐、铜盐、铬盐中的一种或者多种。

作为优选实施方式地，所述锡盐为四氯化锡、二甲基二氯化锡；铝盐为偏铝酸钠、异丙醇铝；所述锆盐为硝酸锆；所述锌盐为醋酸锌；所述镧盐为硝酸镧；所述钒盐为偏钒酸铵；所述钛盐为钛酸正丁酯、四氯化钛；所述铁盐为氯化铁；所述钴盐为醋酸钴；所述锰盐为醋酸锰；所述铜盐为硫酸铜；所述铬盐为硝酸铬。

作为优选实施方式地，所述硅源选自硅溶胶、气相二氧化硅、硅胶、正硅酸乙酯中的一种或多种；所述有机模板剂选自4-羟基哌啶、哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、六亚甲基亚胺、六次甲基四胺中的一种或多种。

作为优选实施方式地，所述络合剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸中的一种或多种；所述矿化剂氯化钾、硼酸、硼酸钠中的一种或多种。

作为优选实施方式地，所述微波或超声波加热搅拌反应的时间为0.5～8h，反应过程中微波或超声波功率为300～1200w，辐射加热温度为50～100℃；所述水热晶化处理具体为在120～180℃温度下水热晶化48～360h。

作为优选实施方式地，所述hbmz沸石分子筛原粉与酸性溶液在温度为70～90℃的条件下充分混合反应10～20h；所述hbmz沸石分子筛原粉与酸性溶液的重量比为1:(5～100)；所述酸性溶液的摩尔浓度为0.1～10mol/l；

所述酸性溶液为无机酸与有机酸按照摩尔比1:3～3:1混合而成，所述无机酸选自硝酸、磷酸、盐酸中的一种或多种；所述有机酸选自丙二酸、正丁酸、丁二酸、正戊酸中的一种或多种。

作为优选实施方式地，所述高温焙烧处理具体为在450～550℃的条件下焙烧处理5～10h。

作为优选实施方式地，所述的含杂原子微米空腔反应器型hbmz沸石分子筛的合成方法，具体包括如下步骤：

1)制备hbmz沸石分子筛原粉

将金属源、硅源、有机模板剂、络合剂、矿化剂、水按照摩尔比为(0.0001～0.05)：(0.2～10)：(0.1～10)：(0.002～0.1)：(0.02～3)：(1～200)混合均匀，采用微波或超声波加热搅拌反应0.5～8h，反应过程中微波或超声波功率为300～1200w，辐射加热温度为50～100℃，再将反应混合物在120～180℃温度下水热晶化48～360h，最后纯化处理得到hbmz沸石分子筛原粉；

2)酸处理

将步骤1)所得的hbmz沸石分子筛原粉与酸性溶液按照摩尔比1:3～3:1充分混合反应，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；

3)焙烧处理

将步骤2)所得的酸处理产物在450～550℃的条件下焙烧处理5～10h，得到hbmz沸石分子筛。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明采用微波或超声波辅助加热预反应、水热晶化的方式，控制金属盐的水解，充分混合均匀后水热反应釜中晶化，就可以得到性能优异的微米空腔反应器型沸石分子筛，合成过程简单，生产成本低，通过加入不同杂原子合成多种沸石分子筛晶体材料，重复性好，利于微米空腔反应器型沸石分子筛的大规模生产和应用。

其二，本发明制备的hbmz分子筛具有完整、新颖的晶态结构，材料具有独特的鸟巢状微米空腔结构特征，高暴露的金属活性位和架空的超薄纳米片层有利于催化反应过程中反应物分子和产物分子的扩散、中间体的形成，为催化反应的发生提供了理想的反应场所，该类含杂原子的分子筛材料可以高活性的催化线性烯烃的环氧化反应，并且可以实现较长的在线时间。

其三，本发明方法过程简单，无特殊设备要求，易于工业化生产，在相似有机模板剂和络合剂的共同作用下，可以一步晶化合成含不同金属杂原子的同类型沸石分子晶体材料。

附图说明

图1为本发明所制备的含杂原子微米空腔反应器型hbmz沸石分子筛的扫描电子显微镜(sem)图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

1)制备hbmz沸石分子筛原粉

按摩尔比金属盐中的金属：硅源中的sio2：有机模板剂：络合剂：矿化剂：水为0.0067：1.0：1.5：0.02：1.35：25均匀混合，先将金属源加入到有机模板剂的水溶液中，磁力搅拌均匀，加入硅源，磁力搅拌均匀，加入络合剂，得到反应混合溶液，采用微波加热搅拌反应4h，反应过程中微波功率为500w，辐射加热温度为80℃，随后将反应混合物于170℃水热晶化84h，经过滤、洗涤、干燥，得到hbmz沸石分子筛原粉。所述的金属源是四氯化锡，所述的硅源是气相二氧化硅，所述的有机模板剂是哌啶，所述络合剂为三乙醇胺，所述的矿化剂是硼酸。

2)酸处理

将步骤1)得到的hbmz沸石分子筛原粉与摩尔浓度为3mol/l的酸性溶液按照重量比为1：40制备反应混合物，所述的酸性溶液是盐酸和丙二酸按摩尔比3:1混合而成，于80℃处理15h，一次经过过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物。

3)焙烧处理

将步骤2)得到的产物于500℃焙烧10h，得到产品，hbmz沸石分子筛。

实施例2

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比二甲基二氯化锡：硅溶胶：4-羟基哌啶：二乙醇胺：氯化钾：水为0.02：2.0：2.0：0.05：1.0：60均匀混合；微波反应3h，微波功率600w，加热温度90℃，160℃水热晶化120h。

实施例3

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比偏铝酸钠：硅胶：六亚甲基亚胺：三乙醇胺：硼酸钠：水为0.01：3.0：5.0：0.1：2.0：80均匀混合；微波反应2h，微波功率800w，加热温度95℃，170℃水热晶化96h。

实施例4

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比异丙醇铝：正硅酸乙酯：六亚甲基四胺：酒石酸：硼酸：水为0.05：5.0：3.0：0.05：2.5：100均匀混合；微波反应0.5h，微波功率700w，加热温度90℃，120℃水热晶化360h。

实施例5

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比钛酸正丁酯：气相二氧化硅：哌啶：三乙醇胺：硼酸：水为0.0375：1.0：1.5：0.1：1.34：25均匀混合；微波反应4h，微波功率500w，加热温度70℃，170℃水热晶化84h。

实施例6

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比四氯化钛：硅溶胶：六亚甲基亚胺：三乙醇胺：硼酸钠：水为0.035：1.0：2.0：0.05：1.4：40均匀混合；微波反应4h，微波功率1000w，加热温度100℃，160℃水热晶化144h。

实施例7

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比硝酸镧：气相二氧化硅：哌啶：酒石酸：氯化钾：水为0.01：1.5：1.6：0.02：1.4：40均匀混合；微波反应1h，微波功率1000w，加热温度100℃，170℃水热晶化120h。

实施例8

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比醋酸锌：正硅酸乙酯：哌啶：三乙醇胺：硼酸：水为0.02：1.0：1.0：0.05：1.0：25均匀混合；微波反应4h，微波功率800w，加热温度90℃，170℃水热晶化144h。

实施例9

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比偏铝酸钠：气相二氧化硅：4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶：三乙醇胺：硼酸：水为0.01：1.0：1.5：0.05：1.3：405均匀混合；超声波反应7h，超声波功率300w，加热温度50℃，170℃水热晶化288h。

实施例10

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比异丙醇铝：硅溶胶：六亚甲基亚胺：三乙醇胺：硼酸钠：水为0.0067：1.0：1.5：0.1：1.4：60均匀混合；超声波反应8h，超声波功率500w，加热温度90℃，140℃水热晶化240h。

实施例11

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比硝酸锆：气相二氧化硅：哌啶：三乙醇胺：硼酸：水为0.0133：1.0：1.5：0.05：1.3：40均匀混合；超声波反应4h，超声波功率600w，加热温度90℃，180℃水热晶化90h。

实施例12

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔偏钒酸铵：气相二氧化硅：哌啶：三乙醇胺：硼酸：水为0.0001：1.0：1.5：0.08：1.4：40均匀混合；微波反应1h，微波功率1200w，加热温度100℃，170℃水热晶化90h。

实施例13

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比氯化铁：气相二氧化硅：哌啶：二乙醇胺：氯化钾：水为0.0067：0.2：0.1：0.06：1.2：25均匀混合；微波反应2h，微波功率1000w，加热温度90℃，160℃水热晶化144h。

实施例14

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比醋酸钴：气相二氧化硅：哌啶：二乙醇胺：氯化钾：水为0.0375：1.0：2.0：0.05：1.5：40均匀混合；微波反应4h，微波功率500w，加热温度90℃，170℃水热晶化240h。

实施例15

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比醋酸锰：气相二氧化硅：哌啶：二乙醇胺：氯化钾：水为0.0375：1.0：2.0：0.08：1.5：40均匀混合；微波反应8h，微波功率400w，加热温度80℃，150℃水热晶化144h。

实施例16

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比硝酸铜：气相二氧化硅：哌啶：三乙醇胺：氯化钾：水为0.0375：1.0：1.5：0.05：1.5：40均匀混合；微波反应4h，微波功率500w，加热温度90℃，170℃水热晶化168h。

实施例17

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

按摩尔比硝酸铬：气相二氧化硅：哌啶：三乙醇胺：氯化钾：水为0.02：10.0：10.0：0.1：1.5：200均匀混合；微波反应3h，微波功率700w，加热温度95℃，170℃水热晶化192h。

实施例18

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

hbmz沸石分子筛原粉与摩尔浓度为2mol/l的酸性溶液按照重量比为1：10制备反应混合物，所述酸性溶液由硝酸和正丁酸溶液按照摩尔比2:1混合而成，于90℃处理10h；

实施例19

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

hbmz沸石分子筛原粉与摩尔浓度为2mol/l的酸性溶液按照重量比为1：5制备反应混合物，所述酸性溶液由硝酸和正丁酸溶液按照摩尔比2:1混合而成，于90℃处理24h。

实施例20

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

hbmz沸石分子筛原粉与摩尔浓度为6mol/l的酸性溶液按照重量比为1：70制备反应混合物，所述酸性溶液由磷酸和丁二酸溶液按摩尔比1:1混合而成，于97℃处理8h。

实施例21

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

hbmz沸石分子筛原粉与摩尔浓度为10mol/l的酸性溶液按照重量比为1：50制备反应混合物，所述酸性溶液由硝酸和正戊酸溶液按摩尔比1:2混合而成，于70℃处理12h。

实施例22

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

hbmz沸石分子筛原粉与摩尔浓度为5mol/l的酸性溶液按照重量比为1：100制备反应混合物，所述酸性溶液由盐酸和丙二酸溶液按摩尔比1:3混合而成，于60℃处理24h；

实施例23

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

hbmz沸石分子筛原粉与摩尔浓度为6mol/l的酸性溶液按照重量比为1：40制备反应混合物，所述酸性溶液由硝酸和丁二酸溶液按摩尔比2:1混合而成，于80℃处理24h。

实施例24

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

将酸处理产物于400℃焙烧处理20h，得到产品hbmz沸石分子筛。

实施例25

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

将酸处理产物于550℃焙烧处理10h，得到产品hbmz沸石分子筛。

实施例26

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

将酸处理产物于600℃焙烧处理5h，得到产品hbmz沸石分子筛。

效果例1：扫描电子显微镜图

扫描电子显微镜在日本电子公司生产的jsm-6510a电子扫描显微镜上进行测定。钨丝灯扫描电压为30kv，待测样品直径可放大至150mm，自带附加eds(x射线能谱仪)模块。

从图1中可以看出，本发明制备的hbmz沸石分子筛是由均匀纳米片层组成的、相互交错生长的空心球材料。本发明的hbmz沸石分子筛晶体具有尺寸均匀、完整、新颖的晶体结构：单个晶体大小约3×5微米，包含一个微米尺寸的微小空腔约2×4微米；材料是由单、双、多晶胞厚度的纳米片层晶体经过交错共生长构成的，样品中包含厚度为2.5nm的单纳米片层、厚度为5.0nm的双纳米片层、以及5.0nm以上的多纳米片层，自发组装成了微米空腔反应器。

效果例2:线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化效果

取20.0g实施例1制备的hbmz沸石分子筛与10.0g助剂三氧化二铝混合均匀，然后加入80.0g水研磨混合得到湿料团，用催化剂成型机将湿料团采用催化剂成型机加工成条状催化剂，得到成型好的催化剂，然后室温阴干后再干燥箱中进行烘干，得到条状的hbmz沸石分子筛催化剂。

将hbmz分子筛催化剂分段装填在并流型滴流固定床距离上端的1/10至距离下端的1/10处，相邻两段所述hbmz分子筛催化剂之间填充有θ环填料，所述条状催化剂的长度为3～5mm，直径为2～3mm；所述θ环填料的长度为2～5mm，直径为2～3mm；每段所述hbmz分子筛催化剂和θ环填料的填装高度均为2～3cm。

在55℃、常压条件下，氯丙烯(质量浓度为14.5％)、乙腈和双氧水(氯丙烯与双氧水的摩尔量比为1.4:1)的均匀混合液从混合液存储器流出，经过液体计量泵计量后以0.75ml/mlcat.h^-1从并流滴流固定床上端通入；反应产物由下端流出，依次经冷凝管低温冷凝、液体组分分离器分离后得到产品环氧化物。所述并流滴流固定床反应器用于收集反应产生的废液。gc和双氧水含量检测仪定时监测原料氯丙烯的转化率控制在>72％、双氧水的利用率≥99％，产物环氧化物选择性控制在≥99％，催化剂在线寿命大于10000h。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。