一种硫化镉纳米片的制备方法及其应用与流程

本发明属于半导体光催化材料制备技术领域，具体涉及一种可以增强可见光光催化产氢活性的片状结构硫化镉纳米材料的制备方法和应用。

背景技术：

近年来，随着社会经济的快速发展，能源短缺和环境污染等问题日益严重。半导体光催化技术作为一门新兴技术，不仅能够光催化分解水产氢作为清洁能源，而且还可以光催化降解污染物，越来越受到人们的普遍关注。而金属硫化物半导体作为一种光催化材料，由于具有适宜的禁带宽度和优异的光电学性质使得其在污水处理、光分解水产氢、环境净化等方面得到广泛的应用。

作为第ⅱ-ⅵ族半导体，硫化镉(cds)光催化剂因为其适宜的禁带宽度(～2.4ev)和优异的光电学特性而备受关注。其相对较窄的禁带宽度使得硫化镉的光响应范围较二氧化钛更广，硫化镉半导体光催化剂能够吸收波长为516nm的可见光，而合适的导带价带位置更是使得硫化镉在可见光照的激发下能够将光生电子和空穴对快速分离，从而实现高效的光催化效率。光催化材料的合成方法是决定光催化材料的性能和应用价值的关键因素之一，经不同途径合成的光催化材料在结构、形貌、尺寸等方面都会有一定程度的影响，而这些也会进一步使得光催化性能产生差异。关于硫化镉光催化材料的合成方法有很多，如水热法、溶剂热法、模板法、离子交换法等。然而对于超薄片状结构的硫化镉光催化材料的有效合成方法却很少被报道，lang等(lang,d.；liu,f.；qiu,g.；feng,x.；xiang,q.,synthesisandvisible-lightphotocatalyticperformanceofcadmiumsulfideandoxidehexagonalnanoplates.chempluschem2014,79,1726.)报道了一种基于离子交换法制备硫化镉光催化材料的方法，将前驱体氢氧化镉纳米片在硫化钠溶液中搅拌，得到的沉淀物经煅烧得到硫化镉。但是，该方法得到的硫化镉纳米片厚度较厚(60～150nm)，且产率不理想，煅烧得到产物中还含有部分片状结构的氧化镉。pan等(pan,z.；li,j.；zhou,k.,wrinkle-freeatomicallythincdsnanosheetsforphotocatalytichydrogenevolution.nanotechnology2018,29,215402.)报道了一种硫化镉纳米片的制备方法，将氯化镉置于二亚乙基三胺溶液中通过溶剂热法合成出硫化镉纳米片，得到的硫化镉纳米片虽然厚度较薄(约0.7nm左右)，但该方法对反应设备要求高，需要反应设备的耐热耐腐蚀性强，且成本高、操作复杂，很难实现大规模推广应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提供一种将镉盐前驱体在硫脲的氛围下通过一步煅烧制备硫化镉纳米片的方法及其在光催化分解水产氢中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种硫化镉纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将镉盐放置于小坩埚内，盖上锅盖后，放置于大坩埚内；

步骤2、在大坩埚内加入硫脲，直到硫脲完全包覆小坩埚；

步骤3、将步骤2加入硫脲后的大坩埚盖上锅盖，并放置于马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为300℃，保温时间为4h，反应完成后，自然冷却至室温，取出；

步骤4、将步骤3得到的产物研磨、清洗、干燥，即可得到所述硫化镉纳米片。

进一步地，步骤1所述镉盐为硫酸镉、醋酸镉等。

进一步地，步骤1所述镉盐与步骤2所述硫脲的质量比为1:(50～100)，优选为1：100。

进一步地，所述大坩埚的容积应满足可完全容纳小坩埚。

进一步地，步骤4所述干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。

本发明还提供了上述方法制备得到的硫化镉纳米片在光催化剂以及光解水制氢中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提供了一种硫化镉纳米片的制备方法，通过将固态前驱体镉盐在硫脲的氛围下一步煅烧得到，制备过程中无需加入任何有机或无机溶液，制备条件温和，操作简便，适合大规模工业化生产，且得到的硫化镉纳米片的光催化产氢活性有显著提高。

2、本发明方法得到的硫化镉纳米片从以下三方面提高其光催化产氢活性：首先，片状结构的硫化镉纳米材料具有较大的比表面积，能提供大量的光催化产氢反应活性位点；其次，硫化镉纳米片的厚度较薄(～4nm)，能吸收更多的可见光，进而激发更多的光生电子；最后，硫化镉纳米片的晶化度较好，禁带宽度为2.3ev左右，较传统的硫化镉纳米材料的更窄，这有利于促进光生电子在体系中的迁移，延长光生电子和空穴的寿命，从而保证了光催化反应的高效性。

附图说明

图1为实施例和对比例得到的硫化镉纳米材料的x射线衍射(xrd)图谱；其中，(a)为实施例1以及对比例1～5制备的硫化镉纳米材料的xrd，(b)为实施例1、对比例7和对比例8得到的样品的xrd，(c)为实施例1和对比例6得到的样品的xrd；

图2为实施例和对比例得到的硫化镉纳米材料的透射电镜(tem)图；其中，(a)为对比例1得到的硫化镉纳米材料的tem，(b)为对比例2得到的硫化镉纳米材料的tem，(c)为实施例1得到的硫化镉纳米材料的tem，(d)为对比例3得到的硫化镉纳米材料的tem，(e)为对比例4得到的硫化镉纳米材料的tem，(f)为对比例5得到的硫化镉纳米材料的tem；

图3a为实施例1以及对比例1～6所制备的硫化镉纳米材料在模拟太阳光下的光催化产氢性能图；图3b为实施例1和对比例6所制备的光催化材料在模拟太阳光下的循环产氢活性图；

图4为本发明实施例1制备硫化镉纳米片的合成机理图。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。应理解，所举实施例的目的在于进一步阐述本发明的内容，而不能在任何意义上解释为对本发明保护范围的限制。

本发明提供了一种片状形貌的硫化镉纳米材料的制备方法，以固态镉盐作为前驱体在硫脲的氛围下通过一步煅烧法得到，通过对煅烧温度的试验进一步探究硫化镉在不同温度条件下得到材料的形貌差异。

一种硫化镉纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、称取一定量的镉盐放置于小坩埚内，盖上锅盖后，放置于大坩埚内；

步骤2、在大坩埚内加入硫脲，直到硫脲完全包覆小坩埚；

步骤3、将步骤2加入硫脲后的大坩埚盖上锅盖，并放置于马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为300℃，升温速率为10℃/min，保温时间为4h，反应完成后，自然冷却至室温，取出；

步骤4、将步骤3取出的小坩埚内的黄色颗粒产物研磨均匀，得到的粉末采用去离子水清洗3～5次后，离心分离，得到的沉淀在60℃下干燥12h，即可得到所述硫化镉纳米片。

进一步地，步骤1所述镉盐与步骤2所述硫脲的质量比为1:(50～100)，优选为1：100。

进一步地，所述大坩埚的容积应满足可完全容纳小坩埚。

本发明还提供了上述方法制备得到的硫化镉纳米片在光催化剂以及光解水制氢中的应用。

本发明方法得到的硫化镉纳米片应用于光催化反应中的具体原理为：在模拟太阳光的照射条件下，硫化镉纳米片受光照激发产生光生电子与空穴，通过载流子的传输作用，硫化镉价带上的电子迁移至导带位置，空穴则留在价带位置，从而使得光生电子与空穴有效分离，迁移至导带的电子与吸附在硫化镉光催化剂表面的水分子结合，促使水分子得到电子而被还原成氢气。本发明得到的硫化镉光催化材料为薄片状，在反应过程中能提供更大的比表面积和更多的活性反应位点，使得水分子与其充分接触反应，进而表现为良好的光催化活性。

实施例1

一种硫化镉纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、称取0.5g硫酸镉(cdso4·8/3h2o(≥99.0％))放置于50ml的小坩埚内，盖上锅盖后，将其放置于100ml的大坩埚内；

步骤2、在大坩埚内填满50g硫脲，使其能完全包覆小坩埚；

步骤3、将步骤2加入硫脲后的大坩埚盖上锅盖，并放置于马弗炉内，以10℃/min的升温速率从室温升温至300℃，并在300℃下保温4h，反应完成后，自然冷却至室温，取出；

步骤4、将步骤3取出的小坩埚内的黄色颗粒产物研磨均匀，得到的粉末中加入去离子水清洗并离心分离，重复“清洗-离心分离”5次，得到的沉淀在60℃下干燥12h，即可得到所述硫化镉纳米片，标记为cds-300℃-4h。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：步骤3中升温至180℃，保温时间为4h；其余步骤与实施例1相同。得到的产物标记为cds-180℃-4h。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于：步骤3中升温至250℃，保温时间为4h；其余步骤与实施例1相同。得到的产物标记为cds-250℃-4h。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于：步骤3中升温至350℃，保温时间为4h；其余步骤与实施例1相同。得到的产物标记为cds-350℃-4h。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于：步骤3中升温至400℃，保温时间为4h；其余步骤与实施例1相同。得到的产物标记为cds-400℃-4h。

对比例5

对比例5与实施例1的区别在于：步骤3中升温至500℃，保温时间为4h；其余步骤与实施例1相同。得到的产物标记为cds-500℃-4h。

对比例6

一种棒状结构的硫化镉纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将6mmol醋酸镉(c4h6cdo4·2h2o(≥99.0％))加入45ml乙二胺中，搅拌30min，然后再加入9mmol硫脲，继续搅拌30min，得到混合液a；

步骤2、将步骤1得到的混合液a转移至100ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为24h，反应完成后，自然冷却至室温，取出；

步骤3、将步骤2反应完成后的反应液离心分离，得到的沉淀重复“去离子水清洗-离心分离”5次，得到的沉淀在60℃下干燥12h，即可得到硫化镉纳米材料，标记为cds-nanorod。

对比例7

未添加硫脲情况下直接煅烧硫酸镉，包括以下步骤：

步骤1、称取0.5g硫酸镉(cdso4·8/3h2o(≥99.0％))放置于50ml的小坩埚内，盖上锅盖后，将其放置于马弗炉内，以10℃/min的升温速率从室温升温至300℃，并在300℃下保温4h，反应完成后，自然冷却至室温，取出；

步骤2、将步骤1取出的小坩埚内的白色颗粒产物研磨均匀，得到的粉末中加入去离子水清洗并离心分离，重复“清洗-离心分离”5次，得到的沉淀在60℃下干燥12h，即收集产物，标记为cds-300℃-black。

对比例8

空白对照，为未加任何处理的前驱体硫酸镉，标记为cdso4·8/3h2o。

将实施例1以及对比例1～6得到的硫化镉纳米材料在模拟太阳光照射下进行光催化产氢活性实验，具体过程为：

(1)配制体积浓度为10％的乳酸溶液；

(2)分别取实施例1以及对比例1～6得到的硫化镉纳米材料各25mg，分别加入7个100ml的三口瓶内，再分别向其中加入80ml上述配制的乳酸溶液；

(3)分别向三口烧瓶中加入0.1％的h2ptcl6·h2o溶液(10g·l^-1)，并置于全光下照射20min，然后采用橡胶塞和橡胶管对三口烧瓶进行密封；

(4)边搅拌边通入氮气以去除烧瓶中的空气和水中溶解的气体，20min后，夹紧橡皮管以防止漏气；

(5)将步骤4处理后的三口烧瓶放置于配备有模拟太阳光滤光片的氙灯下照射1h，照射的同时保持磁力搅拌使光催化剂与溶液充分接触，利用气相色谱仪测量三口烧瓶中产生的氢气。

将实施例1和对比例6得到的硫化镉纳米材料在在模拟太阳光照射下进行循环产氢活性实验，具体过程为：

(1)配制体积浓度为10％的乳酸溶液；

(2)分别取实施例1和对比例6得到的硫化镉纳米材料各25mg，分别加入7个100ml的三口瓶内，再分别向其中加入80ml上述配制的乳酸溶液；

(3)分别向三口烧瓶中加入0.1％的h2ptcl6·h2o溶液(10g·l^-1)，并置于全光下照射20min，然后采用橡胶塞和橡胶管对三口烧瓶进行密封；

(4)边搅拌边通入氮气以去除烧瓶中的空气和水中溶解的气体，20min后，夹紧橡皮管以防止漏气；

(5)将步骤4处理后的三口烧瓶放置于配备有模拟太阳光滤光片的氙灯照射下分别进行四个周期，每个周期3h的循环产氢活性测试，照射的同时保持磁力搅拌使光催化剂与溶液充分接触，利用气相色谱仪每隔1h测量三口烧瓶中产生的氢气。

图1为实施例和对比例得到的硫化镉纳米材料的x射线衍射(xrd)图谱；其中，(a)为实施例1以及对比例1～5制备的硫化镉纳米材料的xrd，(b)为实施例1、对比例7和对比例8得到的样品的xrd，(c)为实施例1和对比例6得到的样品的xrd；由图1可知，实施例1以及对比例1～6制备的样品均显示为硫化镉晶体结构，而对比例7为硫酸镉晶体结构，表明在不含硫脲的氛围下煅烧无法合成硫化镉材料。

图2为实施例和对比例得到的硫化镉纳米材料的透射电镜(tem)图；由图2可知，煅烧温度对得到的硫化镉材料的形貌有很大的影响，只有在实施例1的300℃下得到的硫化镉才是超薄的片状结构，随着煅烧温度的提高，片状体逐渐变厚。

图3a为实施例1以及对比例1～6所制备的硫化镉纳米材料在模拟太阳光下的光催化产氢性能图；表明实施例1以及对比例1～6所制备的硫化镉纳米材料具有优异的光催化活性，在模拟太阳光照射下实施例1材料的光催化产氢速率最高。图3b为实施例1和对比例6所制备的光催化材料在模拟太阳光下的循环产氢活性图；表明实施例1所制备的硫化镉纳米材料在光催化活性及稳定性方面均较对比例7更具有优势。

应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。