本发明涉及多晶硅生产原料提纯领域，特别涉及一种制备高纯氯硅烷的方法
背景技术：
：高纯的晶体硅是重要的太阳能光伏材料，高纯氢气及高纯氯硅烷是生产高纯度多晶硅的关键原料，去除高纯氢气及高纯氯硅烷中含磷杂质是决定生产出的多晶硅品质的关键因素。改良西门子法是当今生产多晶硅的主流工艺：冶金级硅粉和氯化氢在反应器中生成三氯氢硅，然后对三氯氢硅提纯精制，最后在还原炉中三氯氢硅与氢气通过还原反应得到高纯多晶硅，还原产生的大量副产物四氯化硅通过冷氢化过程与氢气和硅粉反应再得到三氯氢硅。国内大多数企业都用此法来生产多晶硅，这种方法操作简单，适合大规模工业化生产能够得到杂质质量分数为10-9～10-11的电子级多晶硅。多晶硅生产工艺主要以三氯氢硅为原料，该三氯氢硅主要通过改良西门子法将冶金级的低纯度硅用氯化氢进行氯化来制备。在如此方法制得的氯硅烷中，不可避免地会含有来自冶金级硅的杂质金属元素等。由此，将得到的氯硅烷通过精馏提纯，将不可避免的杂质尽可能除去而制成高纯度氯硅烷之后，作为高纯多晶硅的原料来使用。现有技术多晶硅厂或者生产氯硅烷的工厂，都是采用精馏的方式对氯硅烷进行纯化。许多氯硅烷中的杂质，如铁，铜，锰等，都可以通过精馏的方法除去。然而，通过精馏却不能将其中的磷、硼含量降低到可接受水平。这是因为磷、硼容易形成与氯硅烷性质相似的化合物，这些磷化物、硼化物大多以三氯化磷pcl3、三氯化硼bcl3的形式存在。冶金级硅中以数百ppbw～数百ppmw的比例含有硼化合物和磷化物，而硼成为p型受主，磷成为n型施主，影响多晶硅产品的品质。为此，期望从含有硼化合物和磷化物的氯硅烷中尽可能地除去硼磷杂质，但硼化合物与磷化物由于其沸点比较接近氯硅烷的沸点，传统工艺为将其分离开通常经过多级精馏，主要分为粗精馏与细精馏，极大的消耗能量。精馏法缺点是精馏塔级数多(一般是5塔甚至更多塔串联)、产品质量不稳定、设备投资高、体积庞大、能耗高等。采用常规精馏方法得到的氯硅烷品质仅能满足太阳能级多晶硅需求，无法满足电子级多晶硅生产需求。同时，为了提高氯硅烷纯度，通常需要增加排高、排低量，因而原料利用率受到一定的影响。现有技术中提出了除去粗氯硅烷中杂质的各种方法。例如，在气相中使粗氯硅烷通过二氧化硅固定床的方法、使粗氯硅烷与离子交换树脂和硅胶接触的方法、使粗氯硅烷通过负载腈的沸石的方法。但这些方法由于吸附剂的更换频率高，运行成本大，因此不适合工业化。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种制备高纯氯硅烷的方法，该方法能高效除去氯硅烷中硼磷杂质，减少精馏程序，并延长吸附剂使用寿命长，降低成本，以适合工业化。本发明提供的制备高纯氯硅烷的方法，发明构思是将通过冶金级硅与氯化氢反应制备得到的氯硅烷，通过粗精馏将大部分硼磷杂质去除，再通过吸附将剩下的极少量的硼磷杂质去除，同时通过对吸附剂的种类搭配选用，降低吸附剂的更换频率，实现低成本的提纯氯硅烷，同时简化操作程序，从而适合工业化。本发明提供的的制备高纯氯硅烷的方法，包括对氯硅烷进行除重组分和除轻组分的粗精馏工序，以及使经过粗精馏后的氯硅烷与吸附剂反应进行吸附除杂的吸附工序。进一步地，所述粗精馏工序为采用精馏塔依次进行除重组分工序和除轻组分工序，其中除重组分工序采用下部为板式塔，上部为填料塔的组合精馏塔，除轻组分工序采用规整填料塔。所述填料优先选用传统金属丝网。优选地，除重组分工序：塔压力为0.1-0.5mpa，塔顶温度为55-100℃，塔釜温度为90-130℃，回流比为0.5-10；除轻组分工序：塔压力为0.1-0.5mpa，塔顶温度为40-80℃，塔釜温度为60-100℃，回流比为1-60。进一步地，所述吸附工序采用的塔式吸附柱(吸附塔)，进氯硅烷物料前先进行热氮气吹扫，露点<50℃后由进料口进料，吸附温度<80℃，优选为0-80℃，流量0.5-5bv/h。进一步地，所述塔式吸附柱中的吸附剂包括氧化铝、硅胶、沸石、树脂、活性炭等，吸附剂上固载有具有吸附性能的活性基团。吸附活性基团包括具有孤对电子的路易斯碱如各类胺盐、醛类等和金属及碱土金属化合物的路易斯酸。优选吸附剂组合吸附，经过粗精馏的氯硅烷在吸附工序中依次进入固载氯化铝的树脂去除磷元素后，再进入固载胺基的树脂去除硼元素与其他金属元素。优选吸附剂组合吸附，经过粗精馏的氯硅烷在吸附工序中先通过固载二氯化钼的树脂去除磷元素后，再通过固载醛类树脂去除硼元素与其他金属元素。进一步地，所述塔式吸附柱构成，吸附柱上含有进料口、出料口、压力表、流量计，氮气进口、氮气出口、滤网。进一步地，所述塔式吸附柱并联设置两个，其中一个作为备用。与现有技术相比本发明具有以下有益效果：按照本发明的氯硅烷的纯化方法，利用精馏法除重工序将氯硅烷中金属氯化物、五价磷化物及四氯化硅等重组分去除，同时利用除轻工序将二氯二氢硅、部分硼化物与少量三价磷去除。传统精馏工序中因剩余硼磷化合物与氯硅烷沸点接近，需经过多级精馏才能达到去除效果，本发明方法中经过粗精馏后氯硅烷中杂质含量在100ppbw以内，再直接经过吸附柱，减少复杂的精馏操作。同时，先进行粗精馏除去大部分杂质，可以避免因吸附剂的吸附容量问题导致的吸附剂频繁更换。因此，本发明方法可降低吸附剂的更换频率，实现低成本实施提纯，适合工业化。具体实施方式下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。以下实施例仅仅是本发明的部分实施方式，而不是全部的实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明护的范围。以下实施例，粗精馏工序为采用精馏塔依次进行除重组分工序和除轻组分工序，其中除重组分工序采用下部为板式塔，上部为填料塔的组合精馏塔(结构为现有常规结构的组合，属于现有精馏塔设备)，除轻组分工序采用规整填料塔。所述填料为金属丝网。所述塔式吸附柱并联设置两个，其中一个作为备用构成。吸附柱上含有进料口、出料口、压力表、流量计，氮气进口、氮气出口、滤网。设备连接顺序为组合精馏塔-填料塔-吸附塔(塔式吸附柱)，各设备间根据本发明工序和常规连接方法连接。实施例1制备高纯多晶硅的方法，将通过冶金级硅与氯化氢合成制备得到的氯硅烷，包括二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅，以及磷、鹏等金属杂质，杂质含量在ppbw～ppmw，氯硅烷组成见表1。首先进入粗精馏工序，进行除重组分与轻组分处理，除重塔压力为0.1mpa，塔顶温度为55℃，塔釜温度为90℃，回流比为1，除轻精馏塔压力为0.1mpa，塔顶温度为40℃，塔釜温度为60℃，回流比为50。此时氯硅烷中杂质含量在100ppbw以内，将粗精馏的氯硅烷通入吸附塔中进行除杂吸附，吸附剂为固载胺基和氯化铝的树脂，经过粗精馏的氯硅烷先进入固载氯化铝的树脂去除磷元素后，在进入固载胺基树脂，进行去除硼元素与金属元素的操作。进氯硅烷物料前先进行热氮气吹扫，露点<50℃后由进料口进料，吸附温度50℃，流量5bv/h。采用电感耦合等离子体质谱仪对处理后的得到的高纯氯硅烷杂质含量(b、p、fe、cr、ni、cu、zn的总质量)在1ppbw以内，sihcl3的含量>99.99％,发明主要针对sihcl3。表1组分含量(w％)sih2cl20.1-5sihcl315-30sicl470-85实施例2制备高纯多晶硅的方法，将通过冶金级硅与氯化氢合成制备得到的氯硅烷，包括二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅，以及磷、鹏等金属杂质，杂质含量在ppbw～ppmw，氯硅烷组成见表2。首先进入粗精馏工序，进行除重组分与轻组分处理，除重塔压力为0.5mpa，塔顶温度为100℃，塔釜温度为130℃，回流比为5，除轻精馏塔压力为0.5mpa，塔顶温度为80℃，塔釜温度为100℃，回流比为25。此时氯硅烷中杂质含量在100ppbw以内，将粗精馏的氯硅烷通入吸附塔中进行除杂吸附，吸附剂为固载胺基和氯化铝的树脂，经过粗精馏的氯硅烷先进入固载氯化铝的树脂去除磷元素后，在进入固载胺基树脂，进行去除硼元素与金属元素的操作。进氯硅烷物料前先进行热氮气吹扫，露点<50℃后由进料口进料，吸附温度60℃，流量0.5bv/h。采用电感耦合等离子体质谱仪对处理后的得到的高纯氯硅烷杂质含量(b、p、fe、cr、ni、cu、zn的总质量)在1ppbw以内。sihcl3的含量>99.99％，发明主要针对sihcl3。表2组分含量(w％)sih2cl20.1-5sihcl315-30sicl470-85实施例3制备高纯多晶硅的方法，将通过冶金级硅与氯化氢合成制备得到的氯硅烷，包括二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅，以及磷、鹏等金属杂质，杂质含量在ppbw～ppmw，氯硅烷组成见表3。首先进入粗精馏工序，进行除重组分与轻组分处理，除重塔压力为0.3mpa，塔顶温度为80℃，塔釜温度为115℃，回流比为3，除轻精馏塔压力为0.25mpa，塔顶温度为60℃，塔釜温度为75℃，回流比为40。此时氯硅烷中杂质含量在100ppbw以内，将粗精馏的氯硅烷通入吸附塔中进行除杂吸附，吸附剂为固载胺基和氯化铝的树脂，经过粗精馏的氯硅烷先进入固载氯化铝的树脂去除磷元素后，在进入固载胺基树脂，进行去除硼元素与金属元素的操作。进氯硅烷物料前先进行热氮气吹扫，露点<50℃后由进料口进料，吸附温度50℃，流量2bv/h。采用电感耦合等离子体质谱仪对处理后的得到的高纯氯硅烷杂质含量(b、p、fe、cr、ni、cu、zn的总质量)在1ppbw以内。sihcl3的含量>99.99％，发明主要针对sihcl3。表3组分含量(w％)sih2cl20.1-5sihcl315-30sicl470-85实施例4制备高纯多晶硅的方法，将通过冶金级硅与氯化氢合成制备得到的氯硅烷，包括二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅，以及磷、鹏等金属杂质，杂质含量在ppbw～ppmw，氯硅烷组成见表4。首先进入粗精馏工序，进行除重组分与轻组分处理，除重塔压力为0.2mpa，塔顶温度为90℃，塔釜温度为125℃，回流比为4，除轻精馏塔压力为0.25mpa，塔顶温度为60℃，塔釜温度为75℃，回流比为40。此时氯硅烷中杂质含量在100ppbw以内，将粗精馏的氯硅烷通入吸附塔中进行除杂吸附，吸附剂为固载胺基和氯化铝的树脂，经过粗精馏的氯硅烷在吸附工序中先通过固载二氯化钼的树脂去除磷元素后，再通过固载醛类树脂去除硼元素与其他金属元素。进氯硅烷物料前先进行热氮气吹扫，露点<50℃后由进料口进料，吸附温度50℃，流量2bv/h。采用电感耦合等离子体质谱仪对处理后的得到的高纯氯硅烷杂质含量(b、p、fe、cr、ni、cu、zn的总质量)在1ppbw以内。sihcl3的含量>99.99％，发明主要针对sihcl3。表4.组分含量(w％)sih2cl20.1-5sihcl315-30sicl470-85当前第1页12