一种纤维增强二氧化硅隔热陶瓷材料及其制备方法和应用与流程

文档序号：16979772发布日期：2019-02-26 19:24阅读：313来源：国知局

本发明涉及隔热陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种纤维增强二氧化硅隔热陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术：

纤维(如石英纤维)增强二氧化硅复合材料是近几年发展出来的一种能同时满足隔热、透波、承载等功能于一体的多功能复合材料，具有隔热性能好、抗压强度高、热膨胀系数小、密度低等优点，广泛应用于航空航天领域。目前，纤维增强二氧化硅复合材料主要侧重于其在承载或者透波领域的应用，而较少研究其在隔热领域的应用。由于纤维增强二氧化硅复合材料具有一定的刚度，相比于气凝胶以及棉毡等隔热材料，纤维增强二氧化硅复合材料可以在隔热的同时承受一定的压力，在某些领域具有更为合适的用途。

目前，制备纤维增强二氧化硅复合材料的方法主要有凝胶浸渍和提拉浸渍法。提拉浸渍法是浸渍过程不进行凝胶过程，具有速度快周期短的优点，但该方法对孔的大小和均匀性控制较差。凝胶浸渍法是一种采用调控温度引发溶胶-凝胶反应，凝胶与预制体之间发生交联逐渐融为一体，内部的气孔较为细小均匀，材料性能也更为稳定。凝胶法相比于提拉法，对孔的大小和均匀性控制较好，因此受到研究者较多的青睐。

然而，目前所制备的纤维增强二氧化硅复合材料的方向为高密度高强度材料，通过不断的致密化，达到更高的抗压强度，以适应于承载需求，却导致复合材料的孔隙率降低，隔热效果变差，在一定程度上牺牲了材料隔热性能。研究表明，同类型陶瓷材料中，较低密度的材料，其隔热效果一般更好，同时抗压强度有一定的降低。另外，过于致密的材料，同等体积下的重量较大，也不适宜于航空航天领域对飞行器减重的需求。

因此在保留一定的抗压强度的同时，提高材料的隔热效果，降低材料的导热系数，对于纤维增强二氧化硅复合材料的发展具有重要意义。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种纤维增强二氧化硅隔热陶瓷材料的制备方法，该制备方法在制备过程中采用梯度浸渍的方式完成致密化，可制得具有致密的表面结构，凝胶与预制体之间的交联较充分，界面结合性好，陶瓷的孔隙率能达到更高，孔隙更为均匀，隔热效果更好的隔热陶瓷材料。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

1、一种纤维增强二氧化硅隔热陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括：

(1)制备预制体；

(2)多次溶胶-凝胶化处理：将预制体浸渍硅溶胶，然后进行凝胶化，完成一次溶胶-凝胶化处理；重复溶胶-凝胶化处理多次，并且浸渍所用的硅溶胶密度依次降低，形成梯度浸渍；

(3)对步骤(2)处理后的材料进行干燥，得到生坯；

(4)将所述生坯进行烧结，得到所述纤维增强二氧化硅隔热陶瓷材料。

2、根据技术方案1所述的制备方法，在步骤(2)中，溶胶-凝胶化处理的总次数为2～4次，并且前一次浸渍时所用的硅溶胶密度比后一次浸渍时所用的硅溶胶密度高2～10％；

优选地，步骤(2)中所用的硅溶胶的密度在1.1～1.4g/cm³的范围内。

3、根据技术方案2所述的制备方法，将密度较低的硅溶胶进行超滤或减压蒸馏，得到符合步骤(2)要求密度的硅溶胶。

4、根据技术方案2所述的制备方法，进行溶胶-凝胶化处理时，若硅溶胶的密度低于1.2g/cm³，则在凝胶过程中加入碱性凝胶助剂；优选地，所述碱性凝胶助剂为六亚甲基四胺或碳酰二胺；更优选地，所述碱性凝胶助剂的浓度为1～10wt.％。

5、根据技术方案1至4任一项所述的制备方法，在步骤(1)中，所述预制体采用纤维体积含量为20～40％的预制体；

优选地，将纤维通过编织或针刺方式加工成预制体坯件，然后利用有机溶剂进行预处理，获得所述预制体。

6、根据技术方案1至4任一项所述的制备方法，通过调控温度引发溶胶-凝胶反应，以完成溶胶的凝胶化；

优选地，调控温度至60～100℃引发溶胶-凝胶反应；

更优选地，密度高的硅溶胶的凝胶化处理温度低于密度低的硅溶胶的凝胶化处理温度。

7、根据技术方案1所述的制备方法，在湿度为60～90％、温度为20～50℃的条件下进行干燥；

优选地，干燥完成后，在烧结之前，将生坯在100～200℃进行烘干。

8、根据技术方案1所述的制备方法，在500～800℃下进行所述烧结，烧结时间1～3小时；

优选地，所述烧结按照如下方法进行：

在第一温度下烧结0.5～1小时，再在第二温度下烧结1～2小时；其中，第一温度低于第二温度，并且烧结过程中向烧结装置中进行鼓风操作。

9、一种纤维增强二氧化硅隔热陶瓷材料，采用技术方案1至8任一项所述的制备方法制得。

10、技术方案9所述的纤维增强二氧化硅隔热陶瓷材料在飞行器隔热系统中的应用。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

(1)本发明提供的制备方法可制得具有致密的表面结构，凝胶与预制体之间的交联较充分，界面结合性好，陶瓷的孔隙率能达到更高，孔隙更为均匀，隔热效果更好的隔热陶瓷材料。

(2)本发明利用多种凝胶助剂将基体与纤维的交联反应时间大大缩短，利用鼓风的空气烧结制度将助剂反应产物排出，不需要再添加其他成分，从而获得得到均匀稳定的隔热材料。

(3)本发明制备了常温下抗压强度40～80mpa、热导率0.1～0.6w/(m·k)的隔热陶瓷。该陶瓷在300℃下，依然具有良好的隔热性能，热导率低于0.3w/(m·k)。

附图说明

图1是本发明提供的纤维增强二氧化硅隔热陶瓷材料的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种纤维增强二氧化硅隔热陶瓷材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：

(1)制备预制体

预制体(即纤维预制体)可以将纤维(比如纤维纱)通过编织或针刺的方法加工制得。为了保证浸渍效果，还可以对加工制得的预制体进行预处理，以去除浸润剂，从而获得表面浸润性好的浸渍用预制体。所述预处理可以利用有机溶剂完成，有机溶剂可以采用现有产品，例如丙酮、乙醇、三氯甲烷等，本发明在此不一一列举。

本发明优选采用纤维体积含量为20～40％的预制体，例如，20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％。对于预制体来说，纤维含量越高，最终材料的抗压强度越高，但材料的密度和热导率则牺牲较大，因此，本发明将预制体中的纤维含量控制在20～40％，兼顾抗压强度、热导率和密度。

(2)多次溶胶-凝胶化处理

将预制体浸渍硅溶胶，然后进行凝胶化，完成一次溶胶-凝胶化处理；重复溶胶-凝胶化处理多次，并且浸渍所用的硅溶胶密度依次降低，形成梯度浸渍。

在该步骤中，浸渍方法可以采用真空/压力浸渍法，多次浸渍按照梯度浸渍的方法进行，并且浸渍所用的硅溶胶密度依次降低，实现致密目的。

发明人在该步骤中还进行了如下的优化，使得凝胶与预制体之间的交联较充分，界面结合性好，陶瓷的孔隙率能达到更高，孔隙更为均匀，隔热效果更好：溶胶-凝胶化处理的总次数为2～4次，并且前一次浸渍时所用的硅溶胶密度比后一次浸渍时所用的硅溶胶密度高2～10％(例如，可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％)。

效果更好地，所用的硅溶胶的密度在1.1～1.4g/cm³的范围内(包含，两个端点值)，例如，可以为1.1g/cm³、1.15g/cm³、1.2g/cm³、1.25g/cm³、1.3g/cm³、1.35g/cm³、1.4g/cm³。所用的硅溶胶密度较小，该密度的硅溶胶结合上述溶胶-凝胶化处理方法，能够将坯体的孔隙率控制得较大，且孔控制得细小均匀，能够达到减重及提高隔热效果的目的。

所用的硅溶胶可以采用市场上可以买到的产品，为了进行梯度浸渍，可以将密度较低的硅溶胶通过超滤或减压蒸馏进行浓缩，得到符合要求密度的硅溶胶。对于密度低于1.2g/cm³的硅溶胶，由于正常凝胶时间过长(不少于120h)，不适宜推广，可以通过加入碱性助剂加速凝胶；所述凝胶助剂的碱性助剂可以是六亚甲基四胺、碳酰二胺等，浓度为1～10wt.％，例如，可以为1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％。根据加入量的不同，凝胶时间可以缩短至12h～36h。

促进溶胶向凝胶转化的方法有多种，本发明优选采用通过调控温度的方法实现这一转化。结合上述硅溶胶的密度和梯度浸渍的次数，本发明优选调控温度至60～100℃引发溶胶-凝胶反应。硅溶胶密度越高，需要提供的温度越低或者时间越短，因此，在进行多次溶胶-凝胶化处理时，密度高的硅溶胶的凝胶化处理温度低于密度低的硅溶胶的凝胶化处理温度。

(3)干燥

对步骤(2)处理后的材料进行干燥，得到生坯。

对于凝胶后的坯体，优选通过低温高湿度长时缓慢处理的方式进行干燥，达到对坯体的保护。完成后还可以在100～200℃下进一步烘干。

优选地，干燥时，所述湿度可以控制在60％～90％(例如，可以为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％)，温度在20～50℃(例如，可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃)。

(4)烧结

将所述生坯进行烧结，得到所述纤维增强二氧化硅隔热陶瓷材料。

优选地，在500～800℃下进行所述烧结，烧结时间1～3小时。优选地，所述烧结按照如下方法进行：在第一温度下烧结0.5～1小时，再在第二温度下烧结1～2小时；其中，第一温度低于第二温度，并且烧结过程中向烧结装置中进行鼓风操作。

对于加入凝胶助剂的坯体，烧结过程中向烧结装置中进行鼓风操作，确保烧结装置择通风良好，从而减少助剂反应产物在坯体的残留，助剂的加入对坯体会有一定的扩孔作用，但本发明控制加入量在1～10wt.％，使孔仍在介孔范围内，对材料性能没有明显损伤。

本发明还提供了一种纤维增强二氧化硅隔热陶瓷材料，该材料采用上述制备方法制得。它具有抗压强度高、热导率低、密度低的优点，常温抗压强度达到40～80mpa，常温导热系数达到0.1～0.6w/(m·k)，该材料在300℃下，依然具有良好的隔热性能，热导率低于0.3w/(m·k)，隔热效果良好，可在飞行器隔热系统中应用。

以下是本发明列举的实施例。

制备材料：

硅溶胶原胶：密度为1.16g/cm³；

将上述硅溶胶原胶通过减压蒸馏(当然，在其它实施例中也可以采用超滤的方法)制得密度为1.28g/cm³和1.36g/cm³的硅溶胶备用。

实施例1

通过机械针刺方式将石英纤维加工成纤维体积含量为20％的预制体，并通过有机溶剂(本实施例用的是丙酮)去除浸润剂，获得表面浸润性好的浸渍用预制体，用于后续浸渍步骤。

采用密度为1.28g/cm³的硅溶胶通过真空/压力浸渍方法浸渍预制体，对预制体进行填料填充而致密化，然后进行溶胶-凝胶反应，使凝胶与预制体之间发生交联逐渐融为一体，控制第一次溶胶-凝胶反应温度为70℃，时间为36h，不添加凝胶助剂；采用密度为1.16g/cm³的硅溶胶通过真空/压力浸渍方法浸渍预制体，然后进行溶胶-凝胶反应，控制第二次溶胶-凝胶反应温度为90℃，时间为36h，添加浓度为1wt.％六亚甲基四胺作为凝胶助剂。