一种氧化锌超薄纳米片的制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其涉及一种氧化锌超薄纳米片的制备方法。

背景技术：

氧化锌是一种宽禁带直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37ev。氧化锌具有良好的物理性，量子效率高，激子结合能大，有较好的荧光性，压电性，导热性；化学性质稳定，无毒，原料来源丰富、价格低廉。可作为半导体催化剂用于催化领域，也可用于如场效应管，压电传感器，紫外光探测器，紫外激光器，气敏传感器等器件中，涉足涂料、化工、光催化，电子，陶瓷等多个领域。与普通的氧化锌颗粒相比，纳米氧化锌在光、电、磁等方面拥有更加优良的性能。使用不同的合成方法，制备出的氧化锌纳米材料的形貌也有所不同，可以有纳米点、纳米带、纳米线、纳米棒、纳米球等多种结构。

近年来，随着石墨烯的发现，具有独特二维结构的材料引起了全球各领域科学家的高度关注。超薄二维结构曝露的大量配位不饱和表面原子，可充当高活性的催化位点，因而越来越多的无机类石墨材料被发现并应用在化工、催化、电子等各个领域。发展新型的氧化锌超薄二维材料，不仅能够丰富二维超薄材料的种类，而且还能拓展其在多方面领域的应用。制备无机二维材料的方法有直接、间接剥离法，高温液相化学合成法，定向辅助化学合成法，诱导化学合成法，快速煅烧前驱体法，化学气相沉积法等。然而，这些方法需要提供较为复杂的条件，如高温、微波、超声处理等，甚至部分方法还需要精密的仪器提供合成条件，造成合成过程中的能耗上升，成本增大，且产量较低，通常在毫克级别，无法满足工业化需求。因此，寻求低成本、宏量制备二维超薄氧化锌的方法具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氧化锌超薄纳米片的制备方法，本发明中的制备方法制备条件温和、工艺简单，且能够宏量制备。

本发明提供一种氧化锌超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

a)将十二烷基苯磺酸钠和氯化锌依次加入水和乙醇的混合溶剂中，得到中间溶液；

所述氯化锌与十二烷基苯磺酸钠的质量比为(240～260)：(1000～1200)；

b)将四甲基氢氧化铵加入所述中间溶液中，进行反应，得到氧化锌超薄纳米片；

所述氯化锌与四甲基氢氧化铵的质量比为(240～260)：(295～323)。

优选的，所述步骤a)中水和乙醇的体积比为(3～5)：1。

优选的，所述中间溶液中，十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为200～240g/l。

优选的，所述步骤b)具体为：

将四甲基氢氧化铵混合溶液加入所述中间溶液中，进行反应，得到氧化锌超薄纳米片；

所述四甲基氢氧化铵混合溶液是将四甲基氢氧化铵水溶液与水和乙醇的混合溶剂混合得到。

优选的，所述四甲基氢氧化铵水溶液的质量浓度为10～50％。

优选的，与所述四甲基氢氧化铵水溶液混合的水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇的体积比为1：(1～3)。

优选的，所述步骤b)中反应的温度为12～18℃；

所述步骤b)中反应的时间为30～120min。

优选的，所述步骤b)之后还包括以下步骤：

将反应产物进行离心分离，得到的固体进行冷冻干燥，得到氧化锌超薄纳米片。

优选的，所述冷冻干燥的温度为-50～-60℃。

本发明提供了一种氧化锌超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：a)将十二烷基苯磺酸钠和氯化锌依次溶于水和乙醇的混合溶剂中，得到中间溶液；所述氯化锌与十二烷基苯磺酸钠的质量比为(240～260)：(1000～1200)；b)将四甲基氢氧化铵加入所述中间溶液中，进行反应，得到氧化锌超薄纳米片；所述氯化锌与四甲基氢氧化铵的质量比为(240～260)：(295～323)。本发明以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，四甲基氢氧化铵为强碱，在常温常压下能够宏量制备1～2nm厚度的氧化锌超薄纳米片，本发明合成方法简单方便，在常温常压下完成；制得的氧化锌纳米薄片厚度薄、产量大，适合工业化规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1得到的产品称重图；

图2为本发明实施例1制备的氧化锌超薄纳米片的xrd衍射花样图；

图3本发明实施例1制备的氧化锌超薄纳米片透射电镜图(tem)；

图4为本发明实施例1制备的氧化锌超薄纳米片afm图(a图)以及对应的厚度图(b图)；

图5为本发明比较例1制备的产品的xrd衍射花样图；

图6本发明比较例2制备的产品的透射电镜图(tem)；

图7本发明比较例3制备的产品的透射电镜图(tem)。

具体实施方式

本发明提供了一种氧化锌超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

a)将十二烷基苯磺酸钠和氯化锌依次溶于水和乙醇的混合溶剂中，得到中间溶液；

所述氯化锌与十二烷基苯磺酸钠的质量比为(240～260)：(1000～1200)；

b)将四甲基氢氧化铵加入所述中间溶液中，进行反应，得到氧化锌超薄纳米片；

所述氯化锌与四甲基氢氧化铵的质量比为(240～260)：(295～323)。

本发明优选先配制四甲基氢氧化铵混合溶液，本发明中所述的四甲基氢氧化铵混合溶液是由四甲基氢氧化铵水溶液与水和乙醇的混合溶剂配制得到，具体的步骤如下：

将四甲基氢氧化铵水溶液加入水和乙醇的混合溶剂中，混合均匀，得到四甲基氢氧化铵混合溶液。

在本发明中，所述四甲基氢氧化铵水溶液的质量浓度优选为10～50％，优选为20～40％，最优选为25％；具体的，可直接采用市售的质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液。

所述水和乙醇的体积比优选为1：(1～3)，更优选为1：2。本发明对所述水和乙醇的混合溶剂的用量没有特殊的限制，优选的，所述四甲基氢氧化铵混合溶液中，四甲基氢氧化铵的质量浓度优选为10～15％。

得到所述四甲基氢氧化铵混合溶液后，本发明将十二烷基苯磺酸钠和氯化锌依次加入水和乙醇的混合溶剂中，得到中间溶液。

在本发明中，所述氯化锌与十二烷基苯磺酸钠的质量比优选为(240～260)：(1000～1200)，具体的，在本发明的实施例中，可以是245:1115或250:1050。所述水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇的体积比优选为(3～5)：1，更优选为4：1。所述中间溶液中，十二烷基苯磺酸钠的质量浓度优选为200～240g/l，更优选为210～230g/l。

得到中间溶液后，本发明优选在12～18℃下，将配制好的四甲基氢氧化铵混合溶液缓慢加入上述中间溶液中，在搅拌的条件下进行反应，得到氧化锌超薄纳米片。

在本发明中，所述氯化锌与四甲基氢氧化铵的质量比为(240～260)：(295～323)，具体的，在本发明的实施例中，可以是245:322或250:295。

在本发明中，所述反应的温度优选为12～18℃，更优选为13～16℃，最优选为14～15℃；具体的，在本发明的实施例中，可以是12℃或15℃。所述反应的时间优选为30～120min，更优选为40～100min，最优选为50～80min；具体的，在本发明的实施例中，可以是45min或60min。

完成上述反应后，本发明优选将得到的反应体系进行离心分离，得到固体，然后用乙醇和水洗涤数次，除掉残余的有机物，最后将所得固体置于冷冻干燥器中，进行冷冻干燥，得到白色粉末，即为氧化锌超薄纳米片。

在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-50～-60℃，更优选为-55℃，本发明对所述冷冻干燥的时间没有特殊的限制，将所得固体中的水分全部干燥完全即可。

本发明提供了一种氧化锌超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：a)将十二烷基苯磺酸钠和氯化锌依次溶于水和乙醇的混合溶剂中，得到中间溶液；所述氯化锌与十二烷基苯磺酸钠的质量比为(240～260)：(1000～1200)；b)将四甲基氢氧化铵加入所述中间溶液中，进行反应，得到氧化锌超薄纳米片；所述氯化锌与四甲基氢氧化铵的质量比为(240～260)：(295～323)。本发明以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，四甲基氢氧化铵为强碱，在常温常压下能够宏量制备1～2nm厚度的氧化锌超薄纳米片，本发明合成方法简单方便，在常温常压下完成；制得的氧化锌纳米薄片厚度薄、产量大，适合工业化规模生产。

本制备方法操作简单，在常温常压条件下单批次可制备百克级产量(112.851g)的氧化锌超薄片，且该方法可以进一步放大制备更高产量的氧化锌超薄纳米片。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧化锌超薄纳米片的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

先配制四甲基氢氧化铵混合溶液，将1.27l的25％四甲基氢氧化铵水溶液加入1.2l水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比为1：2)中，将溶液混合均匀。

将1.12kg的十二烷基苯磺酸钠溶解于5.00l的水和乙醇的混合溶液(水与乙醇的体积比为4：1)中，接着加入245g的氯化锌，将以上溶液搅拌6h后，在15℃温度下缓慢加入配制好的四甲基氢氧化铵混合溶液，保持在15℃下机械搅拌反应溶液45分钟后，离心分离所得产品，用乙醇和水洗涤数次，除掉残余的有机物。最后于冷冻干燥器中于-55℃下干燥，得到白色粉末即是氧化锌超薄纳米片，产物图如图1所示，将其保存于干燥器中备用。由图1可知，本实施例单批次产量为112.851g。

对实施例制备得到的化合物进行结构鉴定，结果见图2～图4，图2为本发明实施例1制备的氧化锌超薄纳米片的xrd衍射花样图；图3本发明实施例1提供的氧化锌超薄纳米片透射电镜图(tem)；图4为本发明实施例1制备的氧化锌超薄纳米片afm图(a图)以及对应的厚度图(b图)；说明制备的氧化锌超薄纳米片度为1～2nm。

实施例2

先配制四甲基氢氧化铵混合溶液，将1.16l的25％四甲基氢氧化铵水溶液加入1.2l水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比为1：2)中，将溶液混合均匀。

将1.05kg的十二烷基苯磺酸钠溶解于5.00l的水和乙醇的混合溶液(水与乙醇的体积比为4：1)中，接着加入250g的氯化锌，将以上溶液搅拌2h后，在15℃温度下缓慢加入配制好的四甲基氢氧化铵混合溶液，保持在15℃下机械搅拌反应溶液60分钟后，离心分离所得产品，用乙醇和水洗涤数次，除掉残余的有机物。最后于冷冻干燥器中于-55℃下干燥，得到白色粉末即是氧化锌超薄纳米片，将其保存于干燥器中备用。

实施例3

先配制四甲基氢氧化铵混合溶液，将1.27l的25％四甲基氢氧化铵水溶液加入1.2l水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比为1：2)中，将溶液混合均匀。

将1.12kg的十二烷基苯磺酸钠溶解于5.00l的水和乙醇的混合溶液(水与乙醇的体积比为4：1)中，接着加入245g的氯化锌，将以上溶液搅拌6h后，在12℃温度下缓慢加入配制好的四甲基氢氧化铵混合溶液，保持在12℃下机械搅拌反应溶液45分钟后，离心分离所得产品，用乙醇和水洗涤数次，除掉残余的有机物。最后于冷冻干燥器中于-55℃下干燥，得到白色粉末即是氧化锌超薄纳米片，将其保存于干燥器中备用。

对比例1

先配制四甲基氢氧化铵混合溶液，将1.35l的25％四甲基氢氧化铵水溶液加入1.2l水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比为1：2)中，将溶液混合均匀。

将1.12kg的十二烷基苯磺酸钠溶解于5.00l的水和乙醇的混合溶液(水与乙醇的体积比为4：1)中，接着加入245g的氯化锌，将以上溶液搅拌6h后，在15℃温度下缓慢加入配制好的四甲基氢氧化铵混合溶液，保持在15℃下机械搅拌反应溶液45分钟后，离心分离所得产品，用乙醇和水洗涤数次，除掉残余的有机物。最后于冷冻干燥器中于-55℃下干燥，得到白色粉末xrd衍射花样如图5所示，不是氧化锌超薄纳米片。

对比例2

先配制四甲基氢氧化铵混合溶液，将9.5l的25％四甲基氢氧化铵水溶液加入1.2l水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比为1：2)中，将溶液混合均匀。

将1.12kg的十二烷基苯磺酸钠溶解于5.00l的水和乙醇的混合溶液(水与乙醇的体积比为4：1)中，接着加入245g的氯化锌，将以上溶液搅拌6h后，在15℃温度下缓慢加入配制好的四甲基氢氧化铵混合溶液，保持在15℃下机械搅拌反应溶液45分钟后，离心分离所得产品，用乙醇和水洗涤数次，除掉残余的有机物。最后于冷冻干燥器中于-55℃下干燥，得到白色粉末。

对本比较例制备得到的化合物进行结构鉴定，透射电镜图(tem)结果见图6，不是超薄纳米片。

对比例3

先配制四甲基氢氧化铵混合溶液，将1.27l的25％四甲基氢氧化铵水溶液加入1.2l水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比为1：2)中，将溶液混合均匀。

将1.12kg的十二烷基苯磺酸钠溶解于5.00l的水和乙醇的混合溶液(水与乙醇的体积比为4：1)中，接着加入150g的氯化锌，将以上溶液搅拌6h后，在15℃温度下缓慢加入配制好的四甲基氢氧化铵混合溶液，保持在15℃下机械搅拌反应溶液45分钟后，离心分离所得产品，用乙醇和水洗涤数次，除掉残余的有机物。最后于冷冻干燥器中于-55℃下干燥，得到白色粉末。

对本比较例制备得到的化合物进行结构鉴定，透射电镜图(tem)结果见图7，不是超薄纳米片。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。