一种低硅铝比MTW型分子筛合成方法与流程

本发明涉及的是分子筛的合成方法，具体的涉及低硅铝比mtw型分子筛的合成方法。

背景技术：

沸石分子筛是一类无机晶体材料，具有独特的孔道结构、较大的比表面积、可以调控的酸性等特点，在石油炼制与石油化工、煤化工等领域具有广泛的应用。

mtw型分子筛最初由美孚公司的科学家rosinski等人合成(uspatent3，832，449)，lapierre等人证明mtw型沸石分子筛由一维12元环孔道构成，其孔道直径(zeolites1985，5(6)，346-348.)。mtw型分子筛在加氢异构，加氢裂化，芳构化、烷基化等酸催化反应中表现出良好的催化性能。

分子筛作用于酸催化反应过程中，其催化性能与酸性密切相关。分子筛酸量越多，催化剂活性越高，达到目标转化率所需要的温度越低。但是，在目前的文献报道中mtw型分子筛的si/al一般高于30，从而限制了其酸量的提高(microporousandmesoporousmaterials，49(2001)，149-156)。corma等人利用在实验室合成的模板剂得到了si/al＝12的mtw型分子筛(newj.chem.，2016，40，4140)；jintaoli等人利用在实验合成的模板剂得到了si/al＝8-23的mtw型分子筛(catalysiscommunications，50(2014)，97–100)。这两种合成低硅铝比mtw型分子筛的方法都需要用到实验室合成的模板剂，合成成本高，限制了这两种方法大规模的应用。因此低成本合成酸量多的mtw型分子筛，将可能拓展该类分子筛在酸催化反应中的进一步应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低硅铝比mtw型分子筛合成的新方法。

上述目的，通过以下技术方案实现：

1)制备前体混合物：将硅源、铝源、有机胺、水按一定比例混合，搅拌至均匀，形成前体混合物a，a中sio2:al2o3:有机胺:h2o摩尔比例为1:0-0.0125:0.1-0.25:5-40(硅源、铝源均按照其氧化物形式计算)；

2)将制得的前体混合物a于80℃-300℃条件下加热晶化5h-72h后，冷却至室温，得到混合物b；

3)向混合物b中加入一定量的铝源和水，搅拌至均匀，得到混合物c，c中sio2:al2o3:有机胺:h2o摩尔比例为1:0.017-0.5:0.1-0.25:5-40(硅源、铝源均按照其氧化物形式计算)；

4)将混合物c于80℃-300℃条件下加热晶化5h-120h；

5)晶化结束后，将混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，在500℃-800℃下焙烧5h-36h，得到的固体为低硅铝比mtw型分子筛。

上述步骤1)中硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或二种以上；铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或二种以上；有机胺为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵中的一种或两种以上。

上述步骤1)混合物a中sio2:al2o3:有机胺:h2o优选的摩尔比例为1:0.005-0.0125:0.125-0.20:8-20。

上述步骤2)混合物a优选的晶化温度为100℃-200℃；优选的晶化时间为10h-48h。

上述步骤3)混合物c中sio2:al2o3:有机胺:h2o优选的摩尔比例为1:0.018-0.3:0.15-0.25:8-30。

上述步骤4)混合物c优选的晶化温度为100℃-200℃；优选的晶化时间为12h-100h。

上述步骤5)中优选的焙烧温度为550℃-700℃；优选的焙烧时间为12h-24h。

硅源、铝源、模板剂在一定温度晶化一定时间后生成低结晶度的mtw型分子筛，此时该体系除了含有低结晶度mtw型分子筛，还含有硅铝无定形物质、模板剂和水。向此体系中再加入铝源后，低结晶度的mtw型分子筛起到晶种的作用，在一定温度晶化过程中，所加入的铝源在晶种的作用下，更容易进入分子筛中，导致更多的铝进入到分子筛骨架，晶化结束后制得低硅铝比mtw型分子筛。

与现有技术合成的mtw型分子筛相比，本发明的mtw型分子筛合成方法具有以下特点：

(1)提供了一种低硅铝比mtw型分子筛合成的新方法。

(2)制得的mtw型分子筛具有较多的酸量。

(3)本合成方法成本低，只需利用商业化的模板剂合成，操作简便，具有较强的经济性。

附图说明

图1为对比例1所合成的mtw型分子筛的xrd谱图。

图2为对比例1所合成的mtw型分子筛的nh3-tpd谱图。

图3为对比例2所合成的*bea型分子筛的xrd谱图。

图4为本发明实施例1所合成的mtw型分子筛的xrd谱图。

图5为本发明实施例1所合成的mtw型分子筛的nh3-tpd谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。

对比例1

称取偏铝酸钠0.08g，四乙基氢氧化铵3.24g，加入3.90g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶6.6g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入160℃烘箱，晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtw型分子筛。其xrd谱图如图1；nh3-tpd图如图2。所得mtw型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。

对比例2

称取偏铝酸钠0.13g，四乙基氢氧化铵3.24g，加入3.90g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶6.6g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入160℃烘箱，晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得*bea分子筛。所得*bea分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。

对比例3

称取偏铝酸钠0.27g，四乙基氢氧化铵3.24g，加入3.90g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶6.6g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入160℃烘箱，晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得*bea分子筛。所得*bea分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。

对比例4

称取偏铝酸钠0.80g，四乙基氢氧化铵3.24g，加入3.90g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶6.6g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入160℃烘箱，晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得*bea分子筛。所得*bea分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。

实施例1

称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液3.24g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持1天，冷却至室温取出后，再向其中加入0.05g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtw型分子筛。其xrd谱图如图3；nh3-tpd图如图4。所得mtw型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。

实施例2

称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液3.24g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持1天，冷却至室温后，再向其中加入0.12g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后，将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtw型分子筛。所得mtw型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。

实施例3

称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液4.24g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持1天后，冷却至室温，再向其中加入0.32g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtw型分子筛。所得mtw型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。

实施例4

称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液4.24g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持1天后，冷却至室温，再向其中加入0.72g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtw型分子筛。所得mtw型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。

实施例5

称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液4.24g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天，冷却至室温后，向其中加入0.32g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持3天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtw型分子筛。所得mtw型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。

实施例6

称取偏铝酸钠0.08g，氢氧化钠0.08g和25％的四乙基溴化铵溶液4.24g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天，冷却至室温后，再向其中加入0.32g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持3天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtw型分子筛。所得mtw型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。

实施例7

称取偏铝酸钠0.08g，氢氧化钠0.08g和25％的四乙基溴化铵溶液4.24g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天，冷却至室温后，再向其中加入0.60g硫酸铝和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持3天后，冷却至室温，并用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtw型分子筛。所得mtw型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。

实施例8

称取偏铝酸钠0.08g，氢氧化钠0.08g和25％的四乙基溴化铵溶液4.24g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天，冷却至室温后，再向其中加入0.66g硝酸铝和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持3天后，冷却至室温，并用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtw型分子筛。所得mtw型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。

表1对比例和实施例所得分子筛晶型、si/al、酸量表征结果

本发明制备的低硅铝比mtw型分子筛，其si/al可低至5，具有酸性强，酸量大的特点，在石油炼制与石油化工、煤化工等领域具有潜在的应用。本发明提供的合成方法成本低，操作安全简便，环境友好。