本发明涉及负温度系数热敏电阻制备技术领域，特指一种四元系负温度系数热敏电阻材料及其制备方法。
背景技术：
负温度系数(ntc)热敏电阻是一种随温度升高电阻值下降的敏感元器件，具有温度测量、温度控制和温度补偿等功能，广泛应用于家用电器、汽车电子、电力工业、通讯、军事科学、宇航等领域。含锰尖晶石系ntc热敏电阻材料已经成为ntc材料的基石。目前，尖晶石系金属氧化物基本上锁定为以mn、co、ni、cu、fe等为主的几个过渡族金属元素氧化物及其组合。早期的cu-mn、co-mn、ni-mn、co-cu、co-ni二元体系的性能对工艺条件过于敏感，已经不再被重视，取而代之的是对制备工艺不太敏感的三元及四元体系，经配料、球磨，成型、烧结等传统陶瓷工艺制成热敏电阻器。这种由尖晶石结构材料制备的ntc热敏电阻具有灵敏度高、响应快、体积小、寿命长、成本低等优点且可应用温度区间大。
关于尖晶石结构的热敏电阻材料，目前的研究主要集中在三元系或四元系元素组成，由ntc热敏半导体陶瓷材料的电阻率与温度的关系式ρ＝ρ0exp(b/t)，(其中b＝δe/k)可知，材料的激活能越高，电阻率ρ越大，一般情况下，电阻率与材料常数b值具有一致性，因此低电阻、高b值的ntc热敏电阻材料很难开发。如中国专利cn104051093a“低阻值高b值负温度系数热敏电阻”是通过采用流延成型法制备mn-co-cr-ca系热敏电阻；中国专利cn108439970a“一ntc热敏电阻材料及其制备方法与ntc热敏电阻器及其制备方法”是通过采用固相法制备cu-mn-co-ru系热敏电阻；中国专利cn106876069a“锰钴镍基负温度系数热敏电阻材料的均匀共沉淀制备方法”是通过采用共沉淀法制备二元或三元系热敏材料。然而这些热敏电阻的制备要么工艺复杂，成本高，要么就是制备工艺存在缺陷又或者是仅仅采用二元或三元系元素无法制备出满足工业应用要求的热敏电阻。
技术实现要素：
本发明的目的是针对低电阻、高b值的ntc热敏电阻材料很难开发以及传统制备方法存在的问题，旨在提供一种低电阻高b值的ntc热敏电阻材料，并应用于家用电器及工业仪器等；同时提供一种烧结温度低、耗能少、致密度高、表面金属电极与瓷体结合好的负温度系数热敏电阻制备方法。
本发明采用如下具体技术方案：
一种四元系负温度系数热敏电阻材料的制备方法，具体步骤如下：
1)制备前驱粉体：本发明以硫酸盐为原料，草酸为沉淀剂，所述硫酸盐的组成按照重量百分比计算如下：mnso4·h2o：niso4·6h2o：cuso4·5h2o：coso4·7h2o＝35％～65％：15％～25％：10％～20％：0％～40％。所述草酸的加入量相比于计算所需的质量过量10～15％以便于能够使硫酸盐与草酸充分反应。将称量好的硫酸盐置于1号烧杯中加入蒸馏水置于磁力搅拌器上进行搅拌，使药品溶解均匀。同时，将称量好的草酸放于2号烧杯中，加入蒸馏水，并置于60℃的水浴锅中搅拌。待都完全溶解后，将硫酸盐溶液缓慢加入到草酸溶液中，并用氨水将ph值调节为3～4，之后继续搅拌3～5h，即可取出陈化。陈化时间为24小时，陈化完成后真空抽虑，洗涤，干燥，得到前驱粉体。
2)制备预烧颗粒：将前驱粉体烘干研磨过后，在750℃预烧3～5h，之后加入pva(聚乙烯醇)溶液，pva溶液的质量浓度为8～12％，重量为造粒粉体质量的5～10％。
3)制备陶瓷基体：将造粒后粉体用压片机压力成型，成型压力为6～10mpa，之后采用300mpa等静压得到生坯。将生坯置于高温烧结炉内，温度由常温升至1100～1250℃，升温速度为10～15℃/min，烧结3～5小时，而后随炉冷却降温至室温，得到热敏陶瓷基体；
4)制备表面电极：在热敏陶瓷基体表面采用丝网印刷方式制备表面电极，所述表面电极为银金属。陶瓷片在镀银干燥后在750℃保温20min，从而使电极和陶瓷片接触紧密。
本发明与现有热敏电阻材料及其制备技术对比的有益效果是：
本发明采用mn、ni、cu和co四种元素。根据cu引起电阻r和材料系数b值下降，co提高材料系数b值的作用机理，通过调整不同元素比列研发出性能优良的材料配比，根据配方制得纳米级前驱粉体，经预烧、成型和等静压后获得颗粒大小均匀的生坯，不会出现材料团聚，不会存在过分长大的晶粒结构。由实验分析可知，上述方式制备的热敏电阻材料具有以下优点：首先，所制备热敏电阻材料具有低电阻高b值，可以有效应用于家用电器及工业仪器等，通过与传统制备方法的sem图和密度测试结果对比可知，所制备热敏电阻陶瓷晶粒颗粒细小而均匀，体积密度较高，且制备工艺简单，制备粉体活性较高，低温固相反应不使用溶剂，烧结温度低、耗能低；本发明制备热敏电阻的室温电阻r25为5～15ω，材料常数b为2500～3500k。
具体实施方式
本实验采用纳米级分析纯mnso4·h2o、niso4·6h2o、cuso4·5h2o和coso4·7h2o为初始原料配成混合溶液，c2h2o4·4h2o为沉淀剂，在磁力搅拌器搅拌下，缓慢将硫酸盐溶液加入草酸溶液中。控制溶液的ph值，反应完全后陈化，先用去离子水过滤、之后用无水乙醇洗涤，烘干得到前驱体粉末。将前驱体粉体预烧、造粒、成型、等静压、烧结后涂电极、测试。
下面用具体实施说明本发明。
实施例1：
1)制备前驱粉体：本实验以硫酸盐为原料，草酸为沉淀剂，用电子天平准确称量，硫酸盐中各组分重量百分比为：
mnso4·h2o：niso4·6h2o：cuso4·5h2o：coso4·7h2o＝48：19：16：17；草酸的加入量相比于计算所需的质量过量12％。将称量好的硫酸盐置于1号烧杯中加入蒸馏水置于磁力搅拌器上进行搅拌，使硫酸盐溶解均匀。同时，将称量好的草酸放于2号烧杯中，加入一定量的蒸馏水，并置于60℃的水浴锅中搅拌使其溶解完全。待都完全溶解均匀后，将硫酸盐混合溶液缓慢加入到草酸溶液中，并用氨水调节溶液ph值到4，之后继续搅拌3h，即可取出陈化，陈化时间为24小时。陈化完成后真空抽虑、洗涤、干燥。
2)制备预烧颗粒：将前驱粉体烘干研磨过后，在750℃预烧4h，之后加入pva(聚乙烯醇)溶液，pva溶液的浓度为8％，质量为造粒粉体质量的6％。
3)制备陶瓷基体：将造粒后的粉末压力成型，成型压力为8mpa，之后采用300mpa等静压得到生坯。将生坯置于马沸炉内，温度由常温升至1150℃，烧结5小时，而后随炉冷却降温至室温，得热敏陶瓷基体。
4)电极制备过程：在热敏陶瓷基体上下面涂附银电极浆料，然后烘干；在马弗炉中快速升温至750℃，后保温20min，取出在空气中快冷。
实施例2，同实施例1，不同的是各组分重量百分比为：mnso4·h2o：niso4·6h2o：cuso4·5h2o：coso4·7h2o＝41：17：15：27；草酸的加入量相比于计算所需的质量过量12％。将硫酸盐的混合溶液缓慢加入到草酸溶液中，并用氨水将溶液ph值调节为4，之后继续搅拌3h，即可取出陈化。陈化时间为24小时。陈化完成后真空抽虑，洗涤，干燥；在750℃下预烧4小时后，加入pva(聚乙烯醇)溶液，pva溶液的质量浓度为8％，质量为造粒粉体质量的6％，将造粒后粉末用压片机压力成型，成型压力为8mpa，之后采用300mpa等静压得到生坯。将生坯在1150℃烧结5h。
样品编号1、2分别对应实施例1、2热敏电阻材料制备的热敏电阻。所制备的热敏陶瓷片进行镀银和引线之后分别测试，其25℃阻值、50℃阻值、b值，测试结果如下表：
从表中可见，通过对比可知：
通过本发明制备的热敏电阻陶瓷的电阻值满足低电阻高b值的要求。
实施例2制备的热敏电阻电阻值略大于实施例1；所以在本发明中通过调节不同元素的含量能够获得低电阻高b值热敏电阻参数。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。