一种球状二硫化钼及制备方法和其应用与流程

本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种球状二硫化钼材料的制备方法，并将其应用于多环芳烃加氢过程中。

背景技术：

mos2具有良好的光、电、润滑、催化等性能，使其在电子探测、固体润滑、多相催化、储气材料及石油化工等方面有较好的应用潜力。mos2具有典型的层状结构，层与层之间以较弱的范德华力相结合，容易剥离，且层与层之间容易插入离子。单原子层中每个钼原子被六个硫原子所包围，呈兰角棱柱状，暴露出很多mo-s棱面，可作为催化活性中心。纳米尺寸的mos2具有量子尺寸效应、表面效应、暴露更多的活性中心等优点，使其具有更大的应用潜力。此外，纳米mos2的纯度、尺寸、形貌和晶相结构对其性能均具有较大的影响。因此，制备具有高纯相、可控形貌、尺寸的纳米mos2对开发高性能的mos2材料具有重要的意义。

球形纳米mos2具有较大的比表面积，较高的催化活性等优势成为人们研究的一个热点。目前，关于球形mos2的制备主要集中在溶液化学合成，尤其是水热或溶剂热方法。中国专利cn101851006a公布了一种以醇类做溶剂，采用多种钼源化合物(包括钼酸铵、钼酸纳、仲钼酸铵等)和硫源化合物(包括硫代乙酰胺、硫脲、硫、硫化铵等)做原料的超声辅助的溶剂热合成mos2的合成过程，可得到mos2微米球。中国专利cn103086436a公布了一种以二水合硫化钼，硫代乙酰胺为原料，无机盐k2cro4辅助的水热合成方法制备了由棒状结构的mos2堆积而成花状微米球。tian等以七钼酸铵，硫化纳作为原料，盐酸羟胺作为还原剂，十二烷基苯磺酸纳作表面活性剂，采用化学还原低温水热的合成过程制备了mos2纳米球(materialletter,2006,60,527-529)。在无机盐辅助和化学还原低温水热的过程中，产物中易残留杂原子，很难得到纯相的mos2。tang等以钼酸纳，硫脲为原料，以去离子水作为溶剂，ctab辅助的水热合成花状mos2微米球(micro&nanoletters,2013,164168)。mos2片层堆积的比较松散，球体表面粗糙，粒径不均一且颗粒间团聚严重。赵兴蕾等以钼酸钠和硫代乙酰胺为原料，以去离子水作为溶剂，在十六烷基溴化铵为表面活性剂，ph为8的条件下制得了mos2微米球。球体粒径不均一，团聚现象严重，且表面活性剂和ph对产物的结构、形貌影响较大。在强酸和碱性环境中，产物均为二氧化钼、三氧化钼和二硫化钼的混合物(青岛科技大学学报,2014,137-140.)水热或溶剂热过程中，硫源、钼源、溶剂、ph等条件对产物的结构，尺寸和形貌均有较大的影响。但水热合成的纳米级产物往往易团聚，尺寸和形貌难以调控。因此，水热合成高纯相的棒状纳米mos2具有非常重要的意义。

多环芳烃是一类含有两个或两个以上芳环的碳氢化合物，有些多环芳烃还含有氮、硫、氧等杂原子和环戊烷等结构单元。由于多环芳烃具有很强的致癌、致突变及致畸性，以及自身的疏水性及低水溶性能使其很快沉积到环境中，被公认为是威胁生态环境的主要污染物(wangwb.,etal.jacs,2003,125(35):10536-7.)。将多环芳烃加氢饱和后毒性会有所下降，且可以作为重要的化工原料和中间体广泛地应用于医药、染料以及燃料等领域。mos2作为催化剂的优点不仅仅是它的高活性，而且它对硫化物类毒物有很强的耐受性，不需要经过预硫化，催化剂稳定性好，不易失活。因此本发明制备的球状mos2在多环芳烃加氢领域具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是针对以上问题，提供了一种以多钼酸有机铵盐为钼源水热合成球状mos2的方法。多钼酸有机铵盐不溶于水，硫源中的硫逐步取代多钼酸有机铵盐中的氧形成中间体，随后该中间体进一步脱硫还原得到mos2。多钼酸有机铵盐前驱体既作为原料，也作为模板存在，硫源在多钼酸有机铵盐表面将其缓慢硫化还原原位生长mos2纳米片，使得mos2的生长得到了有效的控制。同时，这个过程中含硫生物试剂如l-半胱氨酸或谷胱甘肽均含有巯基，巯基具有还原性，可与钼源前驱体发生还原硫化反应，不需额外添加还原剂。由于棒状mos2表面由片层堆积而成，表面粗糙，暴露出大量的活性位点，在油品加氢催化方面有望得到良好的活性。该产物分离提纯也较为简单，产物mos2的收率可达理论收率的95％以上。

本发明提供的球状mos2的制备方法，步骤如下：

a.将钼盐溶于水中，滴加有机胺，调节溶液ph值在1～7之间，恒温静置数小时，自然冷却后得白色沉淀。将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥，得到多钼酸有机铵盐前驱体；

b.配制悬浊液：溶剂中依次加入硫源、多钼酸有机铵盐，搅拌形成悬浊液。

c.溶剂热反应：将悬浊液转移至高压反应釜中，密封，置于烘箱中于120～200℃水热反应12～48小时。

d.分离洗涤：采用常规的分离手段，如抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到黑色粉末状样品。

所述步骤a中钼盐选自七钼酸铵、钼酸纳中的一种或二者的混合物，钼盐在混合溶液中的浓度为0.05～0.25mol/l，优选0.05～0.15mol/l。

所述步骤a中有机胺为乙二胺或对苯二胺中的一种或二者的混合物，有机胺在混合溶液中的浓度为0.5～1.5mol/l，优选0.5～1mol/l。

所述步骤a中控制ph值在1～7之间，优选4～7，最优选4～5。

所述步骤a中恒温温度为50～90℃，优选50～70℃，静置反应时间0.5～4小时，优选0.5～1.5小时。

所述步骤b中硫源为l-半胱氨酸或谷胱甘肽或二者的混合物，硫源浓度为0.02～0.5mol/l，优选0.1～0.3mol/l，原料中s/mo摩尔比为10:1～2:1。

所述步骤b中悬浊液的ph范围为1～7之间，优选4～6。

所述步骤b中溶剂为水或乙醇或n,n-二甲基甲酰胺或任意两种的混合液或三种的混合液。

所述步骤c中溶剂热反应的温度为120～240℃，优选160～200℃，反应时间为12～48小时，优选16～24小时。

所述真空干燥条件：温度40℃～70℃，优选60℃～70℃，时间：6～14小时，优选8～12小时。

附图说明

图1是实施例1中得到的球状mos2的xrd图；

图2a是实施例1中得到的球状mos2的低倍tem图；

图2b是实施例1中得到的球状mos2的高倍tem图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，均在本发明范围内。

实施例1：

一种球状mos2纳米材料的制备方法，步骤包括：

步骤一：称取1mmol钼酸铵溶解于15ml去离子水中,向溶液中滴加14mmol乙二胺，300rpm搅拌速率下滴加1mol/l盐酸溶液至溶液ph为4～5，得白色沉淀，于50℃恒温静置1小时，沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后在得70℃下真空干燥12小时得前驱体三钼酸乙二胺[(c2h10n2)mo3o10]。

步骤二：称取8mmoll-半胱氨酸溶解于25ml去离子水和n,n-二甲基甲酰胺1:1的混合溶液中，形成0.32mol/l的溶液。再加入0.7mmol上述三钼酸乙二胺，调节溶液ph为5～6。充分搅拌后将悬浊液转移至100ml水热反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末样品。制备得到的黑色粉末分别进行xrd(x射线粉末衍射)、sem(扫描电子显微镜)和tem(透射电子显微镜)表征。xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。tem图像表明产物为直径500～1000nmmos2微米球(参见图2a、图2b)，微米球表面由大量mos2纳米片堆积而成。高倍tem图像表明产物是由大量弯曲的mos2片层(线条状结构)相互交联堆积而成，每个片层的长度在几十个纳米左右(参见图2b)。

实施例2：

一种球状mos2纳米材料的制备方法，步骤包括：

步骤一：称取1mmol钼酸铵溶解于15ml去离子水中，向溶液中滴加14mmol对苯二胺，300rpm搅拌速率下滴加1mol/l盐酸溶液至溶液ph为4～5，得白色沉淀，于50℃恒温静置1小时得三钼酸对苯二胺((c6h10n2)mo3o10)。

步骤二：称取8mmol谷胱甘肽溶解于50ml去离子水和乙醇1:1的混合溶液中，形成0.16mol/l的溶液，再加入0.7mmol上述三钼酸对苯二胺，调节溶液ph为5～6。充分搅拌后将悬浊液转移至高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末样品。xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。tem图像表明产物为直径500～1000nmmos2微米球，微米球表面由大量mos2纳米片堆积而成。

实施例3：

一种球状mos2纳米材料的制备方法，步骤包括：

步骤一：称取1mmol钼酸铵溶解于15ml去离子水中,向溶液中滴加14mmol乙二胺，300rpm搅拌速率下滴加1mol/l盐酸溶液至溶液ph为1～2，得白色沉淀，于50℃陈化1小时，沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后在得70℃下真空干燥12小时得三钼酸乙二胺[(c2h10n2)mo3o10]。

步骤二：称取8mmoll-半胱氨酸溶解于50ml去离子水中，形成0.16mol/l的溶液，再加入0.7mmol上述三钼酸乙二胺，调节溶液ph为5～6。充分搅拌后将悬浊液转移至高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末样品。xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。tem图像表明产物为直径500～1000nmmos2微米球，微米球表面由大量mos2纳米片堆积而成。

实施例4：

一种球状mos2纳米材料的制备方法，步骤包括：

步骤一：称取1mmol钼酸钠溶解于15ml去离子水中,向溶液中滴加14mmol乙二胺，300rpm搅拌速率下滴加1mol/l盐酸溶液至溶液ph为3～4，得白色沉淀，于50℃恒温静置1小时，沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后在得60℃下真空干燥12小时得前驱体三钼酸乙二胺[(c2h10n2)mo3o10]。

步骤二：称取8mmoll-半胱氨酸溶解于25ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入0.7mmol上述三钼酸乙二胺，调节溶液ph为5～6。充分搅拌后将悬浊液转移至高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末样品。xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。tem图像表明产物为直径500～1000nmmos2微米球，微米球表面由大量mos2纳米片堆积而成。

实施例5：

一种球状mos2纳米材料的制备方法，步骤包括：

步骤一：称取1mmol钼酸钠溶解于15ml去离子水中,向溶液中滴加7mmol乙二胺，300rpm搅拌速率下滴加2mol/l盐酸溶液至溶液ph为3～4，得白色沉淀，于50℃恒温静置1小时，沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后在得60℃下真空干燥12小时得前驱体三钼酸乙二胺[(c2h10n2)mo3o10]。

步骤二：称取8mmoll-半胱氨酸溶解于25ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入0.7mmol上述三钼酸乙二胺，调节溶液ph为5～6。充分搅拌后将悬浊液转移至高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末样品。xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。tem图像表明产物为直径500～1000nmmos2微米球，微米球表面由大量mos2纳米片堆积而成。

实施例6：

一种球状mos2纳米材料的制备方法，步骤包括：

实施例6与实施例1的制备方法相同，不同之处在于步骤二中的水热反应时间为48小时。得到黑色粉末样品，xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。tem图像表明产物为直径500～1000nmmos2微米球(参见图2a、图2b)，微米球表面由大量mos2纳米片堆积而成。

实施例7：

一种球状mos2纳米材料的制备方法，步骤包括：

实施例7与实施例1的制备方法相同，不同之处在于步骤二中的水热反应温度为160℃。得到黑色粉末样品，xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。tem图像表明产物为直径500～1000nmmos2微米球，微米球表面由大量mos2纳米片堆积而成。

实施例8：

一种球状mos2纳米材料的制备方法，步骤包括：

实施例8与实施例1的制备方法相同，不同之处在于步骤二中调节溶液ph为1.5。得到黑色粉末样品，xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。tem图像表明产物为直径500～1000nmmos2微米球，微米球表面由大量mos2纳米片堆积而成。

实施例9：

将实施例1-8制备得到的产物用做催化剂，对其进行蒽加氢催化性能的评估，并用商用mos2做对比，步骤如下：在悬浮床反应体系的l00ml高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的mos2催化剂(基于蒽重量百分比为2.5％)，再加入蒽3g和正十三烷30g。装好高压釜后用氢气置换空气3次(每次先关闭尾气阀，然后打开进气阀，以l00ml/min的氢气升压至2mpa后关闭进气阀，再打开尾气阀排空。)，升压到8mpa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。10℃/min升温至350℃时开始计时，保持4小时后自然降温。

蒽催化加氢评价结果如表1。

表1mos2催化剂的蒽催化加氢评价结果

下面结合表1和实施例1对本发明做进一步详细说明。蒽催化加氢反应结果包括产物选择性、蒽转化率和蒽的加氢率，加氢产物分别为二氢蒽(h2a)、四氢蒽(h4a)、八氢蒽(h8a)、十四氢蒽(h14a)。

本发明的mos2催化剂用于蒽悬浮床加氢反应中，蒽的转化率为99.8％，深度加氢产物八氢蒽选择性最高达87％，是商品mos2催化剂的7.3倍：加氢率最高达57％，是商品mos2的2.4倍(参见表1)。