本发明涉及污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种高氮污染土壤修复剂及其制备方法和应用。
背景技术：
长期以来，我国大多数农业土壤中有效氮的含量较低，因而在农业生产中需施用大量的氮肥来提高作物产量，尤其是蔬菜作物的产量。大多数作物品种也都十分耐肥，即使在氮素积累到可能引发严重污染环境的情况下，仍有部分作物的产量随着氮肥的施用而提高，尤其是叶菜类蔬菜。由于过量地施用氮肥，农业土壤中有效氮含量急剧上升，受灌溉、降水等因素的影响，土壤中过量的氮素会随水移动进入水体环境，造成水体富营养化。同时，有机肥的施用等也含有大量的氮素，这些氮素进入土壤或直接进入水体环境中都有进一步加剧水体富营养化的风险，对水生生态系统造成威胁。因此，研究如何有效降低土壤中过量的氮素已经成为生态环境领域的热点。
目前，用来降低高氮污染土壤的方法并不多，主要包括：化学和生物反硝化脱氮、水旱轮作、灌溉淋洗、种植耐肥作物、施用高碳物质提高碳氮比等。其中，采用高碳物质如作物秸秆来降低土壤硝酸盐含量，因其成本低廉、高效和易操作等优点，极具发展前景。
在生物固持修复超高氮污染土壤技术领域，利用秸秆加微生物的方法来固持土壤氮素可以实现降低土壤氮素污染的同时有效利用农作物秸秆，但是仅利用秸秆作为平衡土壤氮素的含碳原料，并不能很好的满足微生物的生长、繁殖需要。因而现有技术中往往根据土壤硝酸盐含量推算秸秆、菌剂施用量，以期将土壤氮素调节到适宜范围。但由于微生物的生长繁殖并不是仅仅取决于碳、氮营养环境，还受制于土壤中的其他营养环境。例如，在保护地土壤上，由于灌溉淋洗或水旱轮作，土壤中往往严重缺乏镁、硫、锌等中微量营养元素，对微生物生长、繁殖形成显著的营养限制，因而会造成微生物对土壤氮素固持调控效果的稳定性和准确性较差，在生产上难以大规模推广应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高氮污染土壤修复剂及其制备方法和应用，该制剂能有效固定土壤中的氮素，且吸收固定后的氮素以微生物生物量氮和有机氮形态存在于土壤中，可以改良土壤理化性状和作为缓释养分加以利用。
本发明的目的是这样实现的，一种高氮污染土壤修复剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：稻糠900～1100份、硫酸镁1～2份、硫酸锌0.1～0.2份、硼酸0.01～0.10份、钼酸铵0.00～0.01份、枯草芽孢杆菌菌剂9～11份；所述枯草芽孢杆菌菌剂中有效活菌数为4×109～6×109cfu/g。
所述稻糠为稻米加工的废弃物。
所述稻糠的粒径为0.0～2.0mm。
所述稻糠的含氮量为0.01％～0.40％。
所述稻糠的含水量为10％～20％。
一种高氮污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、准备原料，包括以下重量份的原料：稻糠900～1100份、硫酸镁1～2份、硫酸锌0.1～0.2
份、硼酸0.01～0.10份、钼酸铵0.00～0.01份、枯草芽孢杆菌菌剂9～11份；将准备的
900～1100份稻糠、1～2份硫酸镁、0.1～0.2份硫酸锌、0.01～0.10份硼酸、0.00～0.01份
钼酸铵混合，得到改性稻糠；
2)、将步骤1)中得到的改性稻糠与9～11份枯草芽孢杆菌菌剂混合搅拌，得到粉状高氮污染土壤修复剂。
步骤2)中，混合的温度为0～35℃，混合搅拌的时间为2～5分钟。
一种高氮污染土壤修复剂在高氮污染土壤中的应用，将一种高氮污染土壤修复剂施用于待修复的污染土壤中，进行生物固定修复处理，修复的温度为0～45℃；所述修复的时间为3～14天。
修复处理后还包括：在修复的土壤上减少氮肥施用。
本发明结构合理、生产制造容易、使用方便，本发明提供了一种高氮污染土壤修复剂，包括以下重量份的成分：稻糠900～1100份、硫酸镁1～2份、硫酸锌0.1～0.2份、硼酸0.01～0.10份、钼酸铵0.00～0.01份、枯草芽孢杆菌菌剂9～11份；所述枯草芽孢杆菌菌剂中有效活菌数为4×109～6×109cfu/g。
优选的，所述稻糠为禾本科作物水稻稻糠，稻糠的粒径为0.0～2.0mm，稻糠的含氮量为0.01％～0.50％，稻糠的含水量为10％～20％。
本发明提供了上述方案所述制剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将稻糠、硫酸镁、硫酸锌、硼酸、钼酸铵混合，得到改性稻糠；
2)对步骤1)中所述改性稻糠与枯草芽孢杆菌菌剂混合，得到修复剂。
优选的，步骤2)中所述搅拌的温度为0～40℃；所述搅拌的时间为2～5分钟。
本发明提供了上述方案所述修复剂在高氮污染土壤中的应用，步骤如下：将将所述修复剂施于高氮污染的土壤中，进行修复处理。
优选的，所述修复的温度为0～40℃；所述修复的时间为3～14天。
优选的，所述应用还包括在修复的土壤上减少氮肥的施用。
本发明的有益效果：本发明采用添加镁、硫、锌、硼、钼元素肥料对稻糠加以改性，可以显著改善枯草芽孢杆菌除了氮素之外的营养物质组成结构，充分满足微生物在施入土壤后最大生物量的形成，充分发挥改性稻糠对超高氮污染土壤的修复效率。因而通过在改性稻糠中接种枯草芽孢杆菌而得到本发明所述修复剂，能够显著提高改性稻糠对超高氮污染土壤中氮的生物吸收与固持速率。经验证，本发明修复剂对土壤氮素的吸收固持能力为20kgn/t，即每吨修复剂可使1亩地0～20厘米土层土壤中的氮素水平减少133mg/kg，这一数量的氮素可以满足一季水稻或一季小麦对氮素的全部要求。此外，本发明操作简单，材料易得、价格便宜，修复后改良剂成为土壤有机质的重要来源，并可以在作物生长季再通过矿质化作用释放出来供作物吸收利用，无二次污染，具有良好的经济和环境效益。
具体实施方式
本发明提供了一种固定水体中硝酸盐的制剂，包括以下重量份的成分：稻糠900～1100份、硫酸镁1～2份、硫酸锌0.1～0.2份、硼酸0.01～0.10份、钼酸铵0.00～0.01份、枯草芽孢杆菌菌剂9～11份。
本发明中，所述制剂包括稻糠900～1100份，优选为1000份；所述稻糠优选为禾本科作物水稻生产的废弃物或副产品的稻糠；所述稻糠的粒径优选为0.1～2.0mm，更优选为0.1～1.0mm，可采用普通作物粉碎机(如上海春谷机械制造有限公司制造的xgpdfs稻草粉碎机)粉碎；所述稻糠的含氮量优选为0.01％～0.5％，更优选为0.1％～0.3％(稻糠含氮量过高可导致改性稻糠对土壤氮素污染的处理能力下降)；所述稻糠的含水量优选为12％～20％，更优选为12％～16％(水分含量过高易引起稻糠霉变或提前被微生物分解、代谢而损失)。本发明中，所述稻糠(来源于水稻作物产品收获加工后的废弃部分)的作用是为枯草芽孢杆菌提供充足的碳源和少量其他营养源等。
本发明中，所述修复剂包括硫酸镁1～2份，优选为1.5份；本发明中，所述镁的作用是弥补稻糠和土壤中硫、镁营养的不足，为枯草芽孢杆菌提供硫、镁元素(硫、镁是微生物生长与繁殖所必需、而稻糠和土壤中含量相对不足的营养元素)，防止微生物在生长过程中因为硫、镁营养不足受到限制。
本发明中，所述修复剂包括硫酸锌0.1～0.2份，优选为0.15份。本发明中，所述硫酸锌的作用是为枯草芽孢杆菌提供硫、锌元素(硫、锌是微生物生长与繁殖所必需、而稻糠和土壤中含量相对不足的营养元素)，防止微生物在生长过程中因为硫、锌营养不足受到限制。
本发明中，所述修复剂包括硼酸0.01～0.10份，优选为0.05份。本发明中，所述硼酸的作用是为枯草芽孢杆菌提供硼元素(硼是微生物生长与繁殖所必需、而稻糠和土壤中含量相对不足的营养元素)，防止微生物在生长过程中因为硼营养不足受到限制。
本发明中，所述修复剂包括钼酸铵0.001～0.010份，优选为0.005份。本发明中，所述钼酸铵的作用是为枯草芽孢杆菌提供钼元素(钼是微生物生长与繁殖所必需、而稻糠和土壤中含量相对不足的营养元素)，防止微生物在生长过程中因为钼营养不足受到限制。
本发明中，所述制剂包括枯草芽孢杆菌菌剂9～11份，优选为10份；所述枯草芽孢杆菌菌剂中有效活菌数为4×109～6×109cfu/g，优选为5×109cfu/g。本发明对枯草芽孢杆菌的菌株类型没有特殊限制，以能够快速分解和利用稻糠为宜。本发明中，所述枯草芽孢杆菌的作用是分解改性稻糠获取其中的碳素等营养物质，在生长与繁殖过程中大量吸收利用污染土壤中的超高氮素，转化为不溶于水的微生物生物量氮和有机氮。在本发明的具体实施过程中，所述枯草芽孢杆菌优选为南京宁粮生物肥料有限公司和淮安大华生物科技有限公司生产的秸秆快腐菌剂。
本发明提供了上述方案所述修复剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将稻糠、硫酸镁、硫酸锌、硼酸、钼酸铵混合，得到改性稻糠；
2)对步骤1)中所述改性稻糠与枯草芽孢杆菌菌剂混合，得到修复剂。
在本发明中，将稻糠、硫酸镁、硫酸锌、硼酸、钼酸铵混合，得到改性稻糠。在本发明的具体实施过程中，稻糠、硫酸镁、硫酸锌、硼酸、钼酸铵均采用干混(可采用搅拌机)，得到改性稻糠，然后再将改性稻糠与枯草芽孢杆菌菌剂混合；本发明对各种物料的水分含量有特殊限制，以尽可能干燥为宜；所述搅拌的转速没有限制，以能将各种物料混合均匀即可。
本发明在得到改性稻糠后，将所述改性稻糠与枯草芽孢杆菌菌剂混合，得到活菌数达到5亿/克的氮污染土壤修复剂；所述混合的温度优选为0～35℃，更优选为10～20℃；所述搅拌的时间优选为2～5分钟，更优选为2～3分钟。
本发明提供了上述方案所述修复剂在高氮污染土壤修复中的应用，步骤如下：将将所述修复剂施用于于待修复的土壤中，进行修复处理；所述待修复处理土壤的ph值优选为5～8.5(中性条件有利于选取的菌株生长、繁殖和对土壤氮素的吸收、转化)，更优选为6.5～7.5；所述土壤的温度优选为15～35℃，更优选为25～30℃；所述修复的时间优选为3～14天，更优选为5～8天。
本发明将修复后的修复剂用于土壤改良与作物养分供应。
下面结合实施例对本发明提供的一种高氮污染土壤修复剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明提供了一种高氮污染土壤修复剂，包括以下重量份的成分：稻糠900～1100份、硫酸镁1～2份、硫酸锌0.1～0.2份、硼酸0.01～0.10份、钼酸铵0.00～0.01份、枯草芽孢杆菌菌剂9～11份。
实施例1
一种高氮污染土壤修复剂的制备方法
1)选择氮含量占稻糠总重的0.5％的干燥稻糠，稻糠粒径为0.1～2.0mm，取900g备用；
2)取1.5g硫酸镁、0.1g硫酸锌、0.05g硼酸、0.005g钼酸铵，粉碎并混合均匀；
3)将硫酸镁、硫酸锌、硼酸、钼酸铵混合物与稻糠充分混合，得到改性稻糠；
4)取9g南京宁粮生物肥料有限公司生产的秸秆快腐菌剂(枯草芽孢杆菌有效活菌数为5*109cfu/g)，将上述秸秆快腐菌剂混入改性稻糠中，充分拌匀，得到修复剂。
实施例2
一种高氮污染土壤修复剂的制备方法
1)选择氮含量占稻糠总重的0.4％的干燥稻糠，稻糠粒径为0.1～2.0mm，取900g备用；
2)取2g硫酸镁、0.2g硫酸锌、0.03g硼酸、0.003g钼酸铵，粉碎并混合均匀；
3)将硫酸镁、硫酸锌、硼酸、钼酸铵混合物与稻糠充分混合，得到改性稻糠；
4)取11g淮安大华生物科技有限公司生产的秸秆快腐菌剂(枯草芽孢杆菌有效活菌数为5*109cfu/g)，将上述秸秆快腐菌剂混入改性稻糠中，充分拌匀，得到修复剂。
对比例1
除制剂稻糠中不添加硫酸镁、硫酸锌、硼酸、钼酸铵和秸秆快腐菌剂外，其他制备方法与实施例2相同，得到对照组制剂1。
对比例2
除制剂中不添加秸秆快腐菌剂外，其他制备方法与实施例2相同，得到对照组制剂2。
实施例3
以实施例2、对比例1和对比例2中得到的制剂(对照组制剂1和对照组制剂2)为修复材料，分别作为实验组、对照组1和对照组2对超高氮量污染土壤进行修复实验。其中，修复材料和污染土壤的质量比为1∶100，污染土壤的ph为6.63，水溶性氮的初始浓度为207mgn/l，吸收固定温度室温(平均温度27.4℃)，吸收固定时间4天，测定每组土壤水溶性氮的减少量，测定结果参见表1，结果显示：对稻糠进行营养平衡改性与接种枯草芽孢杆菌菌剂，显著提高了修复材料对土壤水溶性氮的去除率。
表1每组土壤水溶性氮的减少情况
实施例4
设置不同用量试验，对本发明实施例2中修复剂在室温条件下进行修复效果与用量之间的关系研究，以确定修复剂在实际应用条件下的推荐用量。具体实验设置如下：将本发明实施例2中修复剂作为实验材料，污染土壤水溶性氮含量为583.5mgn/kg。处理1：土壤1000g+修复剂0g；处理2：土壤1000g+修复剂5g；处理3：土壤1000g+修复剂10g；处理4：土壤1000g+修复剂15g；处理5：土壤1000g+修复剂20g；处理6：土壤1000g+修复剂25g。混合混匀后装盆，保持土壤相对含水量在60％～70％，为减少水分蒸发，盆口上方覆盖保鲜膜，在室温条件下连续培养7天。培养结束后，将土壤倒出、混匀，采样测定水溶性氮含量。表2数据显示，随着修复剂用量的增加，土壤水溶性氮含量几乎呈直线下降，水溶性氮的去除率呈直线上升。可以根据土壤原始水溶性氮含量和目标水溶性氮含量，适当推荐修复剂的适宜用量。
表2不同修复剂用量的修复效果
从上述实施例可知，本发明的修复剂可提高对超高氮量污染土壤进行有效的修复，而且可以根据土壤原始水溶性氮含量和目标水溶性氮含量，进行修复剂适宜用量的推荐。还可以对稻糠等水稻生产加工的废弃物实现资源化利用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。