本发明涉及一种杂原子掺杂石墨烯材料，特别涉及一种氮掺杂石墨烯材料及利用天然石墨制备氮掺杂石墨烯材料的方法，还涉及氮掺杂石墨烯材料作为钾离子碳负极材料的应用，属于二次电池领域。
背景技术：
石墨烯是一种由碳的六元环通过键合作用组成的片层状结构的二维材料。由于石墨烯具有高的导电性(电导率高达10-6s/m)高导热性(导热系数约为5300w/m·k)，高的电子迁移率(常温下大于15000cm2/v·s)，大的比表面积(2630m2/g)，良好的化学稳定性和热稳定性，被广泛地应用于半导体、太阳能电池、二次电池和传感器等领域。
石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、sic外延生长法、薄膜生产方法为化学气相沉积法(cvd)。石墨烯被认为是有应用前景的钾离子电池电极材料，然而，石墨烯表面没有活性官能团，故电池容量等电化学性能的进一步提高和改善受到限制。目前，采用鳞片石墨原料通过氧化还原来制备石墨烯是最为常用和有效的方法，然而，随着我国经济和科技的快速发展，我国石墨制品的消耗保持快速增长，导致天然鳞片石墨资源越来越少。
石墨烯中掺杂氮原子可以在其表面诱导形成高的局域电荷/自旋密度而提高其化学活性，从而提高石墨烯的电化学性能和循环稳定性，但是现有天然鳞片石墨制备的氮掺杂石墨烯目前仍存在着工艺复杂，原料价格昂贵，且制备出的石墨烯材料纯度较低、性能较差等亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
针对现有鳞片石墨制备的石墨烯及氮掺杂石墨烯存在的问题，本发明的目的是在于提供一种同时具备高活性位点和优良导电性的氮掺杂石墨烯材料，该材料特别适合作为钾离子电池负极材料应用。
本发明的另一个目的是在于提供一种由鳞片石墨和天然石墨混合石墨为原料通过氧化、超声剥离及高温掺杂氮制备氮掺杂石墨烯的方法，该方法工艺简单、重复性好、成本低廉、对环境友好，适合大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种氮掺杂石墨烯的应用，其具有高活性位点及优良导电性，作为钾离子电池负极材料应用，获得的钾离子电池表现出高的比容量及良好倍率性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将鳞片石墨和微晶石墨混合石墨进行氧化处理，得到混合氧化石墨；
2)将混合氧化石墨进行超声处理后，离心分离，得氧化石墨烯；
3)将氧化石墨烯与氮源混合后，置于含氮气体气氛中，进行热处理，得到氮掺杂石墨烯。
本发明的技术方案关键在于采用鳞片石墨和微晶石墨混合石墨作为原料来制备氮掺杂石墨烯，将物化性能不同的两种天然石墨同时进行膨化处理和机械剥离处理，形成特殊形貌的石墨烯结构，在超声剥离处理过程中，鳞片石墨剥离分散得到大片石墨烯，而微晶石墨则剥离形成絮状物连接在鳞片石墨烯片层之间，片层石墨烯之间夹杂着絮状石墨烯结构更有利于电子间的传导，大幅度提高了混合膨胀石墨的倍率性能。同时，对混合石墨烯进行了氮掺杂处理，通过在混合石墨烯中引入氮原子，可以打开石墨烯的能带隙，并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度从而提高石墨烯的电化学性能和化学稳定性。因此，制备的氮掺杂膨胀石墨，同时具有高的活性位点和高导电性，有利于提高钾离子电池的比容量和倍率性能。
优选的方案，所述氧化处理过程为：鳞片石墨和微晶石墨混合石墨在冰浴条件下与浓硫酸混合后，在15～25℃温度下加入高锰酸钾，反应1～3h，再升温至90～110℃反应0.5～1.5h，再冷却至室温，加入双氧水溶液，反应6～8h。
较优选的方案，鳞片石墨和微晶石墨混合石墨与浓硫酸的质量体积比为1:15～40g/ml。
较优选的方案，鳞片石墨和微晶石墨混合石墨与高锰酸钾的质量比为1:3～6。
较优选的方案，鳞片石墨和微晶石墨混合石墨与过氧化氢溶液的质量体积比为1:10～25g/ml。过氧化氢溶液为常规的市售双氧水溶液。
优选的方案，所述氮源包括尿素、三聚氰胺、l-抗坏血酸中至少一种。
优选的方案，所述氧化石墨烯与氮源的质量比为1:5～8。
优选的方案，鳞片石墨和微晶石墨的质量比为1:1～9。
优选的方案，所述超声处理过程中，超声频率为40～80hz，时间30～60h。
优选的方案，所述含氮气体包括氨气和/或氮气。
优选的方案，所述热处理温度为600～1000℃，时间为0.5～20h。
本发明的超声处理过程采用超声波工业级分散设备：3000w超声波振动棒+超声波数控驱动电源。
本发明的鳞片石墨和微晶石墨分别由天然的鳞片石墨和微晶石墨经过常规的酸提纯处理，碳含量达到99％以上。
本发明还提供了一种氮掺杂石墨烯材料，其由上述制备方法得到。
优选的方案，氮掺杂石墨烯材料氮的氮掺杂量为5wt％～20wt％。
本发明还提供了氮掺杂石墨烯材料的应用，其作为钾离子电池负极材料应用。
优选的方案，将氮掺杂石墨烯与导电剂和粘结剂混合，通过涂布法涂覆在铜箔集流体上，作为钾离子电池负极。
本发明制备的氮掺杂石墨烯作为负极材料制备钾离子电池的方法及性能检测方法：称取80wt.％上述氮掺杂石墨烯，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钾片为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mlipf6/ec:dec(1:1)，以聚丙烯为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式电池。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明首次利用鳞片石墨和微晶石墨混合石墨通过氧化插层处理结合氮源高温热解的方法制备氮掺杂石墨烯，该制备工艺简单，成本低廉，纯度高，性能优良，适合工业化生产。
2)本发明的氮掺杂石墨烯，在石墨烯中引入氮原子，可以打开石墨烯的能带隙，并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度从而提高石墨烯的电化学性能和化学稳定性。同时在剥离处理过程中，鳞片石墨剥离得到大片石墨烯，而微晶石墨则剥离形成絮状连接在鳞片石墨烯片层之间，这种石墨烯片层之间夹杂着絮状石墨烯的结构更有利于电子间的传导，提高了混合膨胀石墨的倍率性能。
3)本发明的氮掺杂石墨烯作为钾离子电池负极材料应用，制备的钾离子电池表现出高比容量和长循环稳定性能。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
取10g微晶石墨和10g鳞片石墨溶于400ml浓硫酸，在0℃冰浴的条件下充分混合；然后升温至20℃后向溶液中加入70g高锰酸钾，反应2h后得到混合反应液，然后升温至100℃恒温反应1h，冷却至室温后再加入300ml工业双氧水反应6h，纯化过滤得到氧化石墨。将所得的氧化石墨烯溶于200ml乙醇中进行超声处理(频率40hz，时间30h)，然后离心分离得到氧化石墨烯。4g氧化石墨烯与20g尿素混合均匀，置于管式炉内，在氨气气氛下，升温至800℃保温2h进行碳化处理，升温速率为5℃/min，即可得氮掺杂石墨烯。所述氮掺杂石墨烯中氮的含量为15.7％。
称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂石墨烯，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钾片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mkpf6/ec:dec(1:1),玻璃纤维为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，测试库伦效率；在2000ma/g的电流密度下测试电池的循环性能。测试结果表明，本例制备的钾离子电池负极具有良好的库伦效率和循环性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为67％，首圈放电容量为352mah/g，循环100圈后，仍能保持336mah/g的比容量；在2000ma/g的放电密度下，放电容量为314mah/g，循环1000圈后容量剩余285mah/g。
实施例2
取15g微晶石墨和5g鳞片石墨溶于500ml浓硫酸，在0℃冰浴的条件下充分混合；然后升温至20℃后向溶液中加入80g高锰酸钾，反应2h后得到混合反应液，然后升温至100℃恒温反应1h，冷却至室温后再加入300ml工业双氧水反应6h，纯化过滤得到氧化石墨。将所得的氧化石墨烯溶于200ml乙醇中进行超声处理(频率60hz，时间45h)，然后离心分离得到氧化石墨烯。4g氧化石墨烯与25g尿素混合均匀，置于管式炉内，在氨气气氛下，升温至800℃保温2h进行碳化处理，升温速率为5℃/min，即可得氮掺杂石墨烯。所述氮掺杂石墨烯中氮的含量为18.5％。
称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂石墨烯，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钾片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mkpf6/ec:dec(1:1),玻璃纤维为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，测试库伦效率；在2000ma/g的电流密度下测试电池的循环性能。测试结果表明，本例制备的钾离子电池负极具有良好的库伦效率和循环性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为65％，首圈放电容量为358mah/g，循环100圈后，仍能保持332mah/g的比容量；在2000ma/g的放电密度下，放电容量为309mah/g，循环1000圈后容量剩余287mah/g。
实施例3
取12g微晶石墨和8g鳞片石墨溶于400ml浓硫酸，在0℃冰浴的条件下充分混合；然后升温至20℃后向溶液中加入90g高锰酸钾，反应2h后得到混合反应液，然后升温至100℃恒温反应1h，冷却至室温后再加入300ml工业双氧水反应6h，纯化过滤得到氧化石墨。将所得的氧化石墨烯溶于200ml乙醇中进行超声处理(频率40hz，时间30h)，然后离心分离得到氧化石墨烯。4g氧化石墨烯与20g尿素混合均匀，置于管式炉内，在氨气气氛下，升温至1000℃保温2h进行碳化处理，升温速率为5℃/min，即可得氮掺杂石墨烯。所述氮掺杂石墨烯中氮的含量为16.2％。
称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂石墨烯，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钾片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1m1mkpf6/ec:dec(1:1),玻璃纤维为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，测试库伦效率；在2000ma/g的电流密度下测试电池的循环性能。测试结果表明，本例制备的钾离子电池负极具有良好的库伦效率和循环性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为61％，首圈放电容量为364mah/g，循环100圈后，仍能保持343mah/g的比容量；在2000ma/g的放电密度下，放电容量为323mah/g，循环1000圈后容量剩余296mah/g。
对比实施例1
取20g鳞片石墨溶于400ml浓硫酸，在0℃冰浴的条件下充分混合；然后升温至20℃后向溶液中加入70g高锰酸钾，反应2h后得到混合反应液，然后升温至100℃恒温反应1h，冷却至室温后再加入300ml工业双氧水反应，纯化过滤得到氧化石墨。将所得的氧化石墨烯溶于200ml乙醇中进行超声处理(频率40hz，时间30h)，然后离心分离得到氧化石墨烯。4g氧化石墨烯与20g尿素混合均匀，置于管式炉内，在氨气气氛下，升温至800℃保温2h进行碳化处理，升温速率为5℃/min，即可得氮掺杂石墨烯。所述氮掺杂石墨烯中氮的含量为13.9％。
称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂石墨烯，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钾片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mkpf6/ec:dec(1:1),玻璃纤维为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，测试库伦效率；在2000ma/g的电流密度下测试电池的循环性能。测试结果表明，本例制备的钾离子电池负极具有良好的库伦效率和循环性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为61％，首圈放电容量为334mah/g，循环100圈后，仍能保持311mah/g的比容量；在2000ma/g的放电密度下，放电容量为278mah/g，循环1000圈后容量剩余225mah/g。
对比实施例2
取20g微晶石墨(碳含量≥99％)溶于400ml浓硫酸，在0℃冰浴的条件下充分混合；然后升温至20℃后向溶液中加入70g高锰酸钾，反应2h后得到混合反应液，然后升温至100℃恒温反应1h，冷却至室温后再加入300ml工业双氧水反应，纯化过滤得到氧化石墨。将所得的氧化石墨烯溶于200ml乙醇中进行超声处理(频率40hz，时间30h)，然后离心分离得到氧化石墨烯。4g氧化石墨烯与20g尿素混合均匀，置于管式炉内，在氨气气氛下，升温至800℃保温2h进行碳化处理，升温速率为5℃/min，即可得氮掺杂石墨烯。所述氮掺杂石墨烯中氮的含量为15.6％。
称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂石墨烯，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钾片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mkpf6/ec:dec(1:1),玻璃纤维为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100ma/g的电流密度下，测试库伦效率；在2000ma/g的电流密度下测试电池的循环性能。测试结果表明，本例制备的钾离子电池负极具有良好的库伦效率和循环性能：在100ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为65％，首圈放电容量为339mah/g，循环100圈后，仍能保持308mah/g的比容量；在2000ma/g的放电密度下，放电容量为298mah/g，循环1000圈后容量剩余234mah/g。