一种碳量子点及其绿色制备方法及应用与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳量子点及其绿色制备方法及应用。

背景技术：

碳量子点(cqds，carbonquantumdots)是小粒径的碳纳米粒子，具有强光致发光性能，良好的稳定性和生物相容性，相较于传统的半导体量子点，具有很强的安全性，已经在生物医学领域得到广泛应用，例如细胞标记、光学成像、药物输送和生物传感等，还可应用于发光二极管、光引发和光催化等领域。

cqds的合成方法通常分为两类，即“自上而下”法和“自下而上”法。“自上而下”法是通过电弧放电、激光烧蚀、电化学氧化、或化学刻蚀的方法分解较大的碳材料，如，纳米金刚石、石墨、碳纳米管、碳黑、活性炭和氧化石墨等，从而获得小粒径的cqds。cqds最早就是从电弧放电的烟灰中发现的，然而电弧放电和激光烧蚀的方法需要较高的能耗，对设备具有较高的要求，因而制备成本较高，不适于大规模生产。电化学法是合成cqds的有效技术，它是指在电解池中，通过让cqds的前驱体物质在碱性或者酸性的环境中，在电场的作用下碳化从而形成cqds。然而这种技术需要相对复杂的设备，制备效率较低，从而限制了其大规模应用。化学刻蚀的方法一般是指使用浓酸或者浓碱对大块的碳材料，如石墨、碳纳米管或活性炭等进行剥离，再经过中和、透析分离等方法获得cqds的方法。在这种方法中使用了大量的浓酸或浓碱，具有较大的安全风险，以及原料和设备成本。

另一方面，“自下而上”的方法是指以柠檬酸盐、碳水化合物和聚合物等含碳物质为cqds的前驱体物质，通过燃烧、加热和微波等处理方法合成cqds的方法。然而在一些制备方法的过程中使用大量浓硫酸和浓硝酸等强酸，以及双氧水等强氧化性物质，在合成过程中可能产生有毒气体如no2和n2o4等，或在制备的过程中使用大量的有机溶剂，存在安全风险和环境污染问题。加之用于合成cqds的前驱体物质，如石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯纳米片等，原料的成本较高，并且在制备过程中需要复杂的后处理过程，如必须通过重复洗涤和缓慢透析以除去酸碱残余物和金属杂质，制作工艺复杂，原料成本和制作成本较高，不适于大规模生产应用。

综上，现有技术存在的问题是，第一，cqds生产用设备复杂，成本高，第二，制备过程中用到浓硫酸和浓硝酸等强酸，存在安全风险和环境污染问题。

技术实现要素：

本发明提供的一种碳量子点及其绿色制备方法及应用，解决了现有技术中cqds生产用设备复杂，成本高；制备过程中用到浓硫酸和浓硝酸等强酸，存在安全风险和环境污染的问题。

本发明提供了一种碳量子点的绿色制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将制备原料溶于水，然后与反应试剂进行混合，加热并搅拌，得到混合溶液；所述制备原料为天然高分子碳水化合物或其衍生物；所述反应试剂为稀酸水溶液或者稀碱水溶液；

步骤2，将步骤1得到的混合溶液在高压釜中密封加热保温，得到分散液；

步骤3，将步骤2得到的分散液进行超声分散和离心分离，收集得到上层溶液；所述上层溶液即为可使用的碳量子点溶液。

优选的，所述天然高分子碳水化合物或其衍生物为可溶性淀粉、木质素、纤维素、甲壳素、壳聚糖、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素中的一种或多种的混合物。

优选的，当所述天然高分子碳水化合物或其衍生物包含淀粉、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素中的一种或多种的混合物时，碳量子点的绿色制备方法还还包括步骤4：将所述步骤3得到的上层溶液用截留分子量为1000～2000da的透析袋进行透析分离，收集透析袋外的溶液，得到碳量子点溶液。

优选的，还包括干燥步骤，将所述步骤3或者步骤4得到的碳量子点溶液进行干燥，得到碳量子点。

优选的，制备原料、水及反应试剂的比例为0.1～0.5g:30～100ml:0.1～2ml。

优选的，所述稀碱水溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，所述稀酸水溶液为稀硝酸溶液、稀硫酸溶液和稀硝酸溶液。

优选的，所述氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、稀硝酸溶液、稀硫酸溶液和稀硝酸溶液的浓度均为0.1～2mol/l。

步骤1中加热温度为40℃～100℃，搅拌时间为10～20min；步骤2中加热温度为100℃～300℃，保温时间为2～12h；步骤3中，所述步骤3中的离心条件为5000～20000rpm离心10-20min；步骤4中，透析袋置于蒸馏水中，制备原料与蒸馏水的比例为0.1～0.5g:30～100m，透析袋的透析时间为5～7d。

本发明还提供了一种由上述方法制成的碳量子点。

本发明还提供了一种商务碳量子点作为细胞标记物、光学成像标记物、药物输送载体、光催化剂修饰物或者制备生物传感器的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的碳量子点的粒径为2-20nm之间，比表面积大于1000m²/g，纯度达到99％以上，碳量子点尺寸均一，纯度高，在水中分散性好，将碳量子点分散于水中放置不发生沉淀；碳量子点还具有良好的生物相容性以及强光致发光性能，可应用于细胞标记、光学成像、药物输送和生物传感等领域。

(2)本发明的制备方法中所用高压釜无特别要求，采用水热釜、电加热高压釜、导热加热高压釜均可，保证密封并且可承受加热温度均可。无需进行“干燥步骤”，制备成的碳量子点溶液可直接使用，也可干燥后制成碳量子点备用；部分碳量子点的制备过程中无需经过“透析步骤”。

(3)本发明提供的碳量子点的制备方法以天然高分子碳水化合或其衍生物为碳源，利用其在水热条件下发生分解和聚合的原理，通过高速离心分离其分解和聚合产物，或再进一步通过透析分离，得到碳量子点，制备方法简单，设备要求低，过程易于控制，易于规模化生产，整个过程未使用到强酸强碱或者有机溶剂，不产生污染，生产过程绿色环保，无毒性。

附图说明

图1为实施例5中获得的碳量子点溶液的透射电镜图；

图2为实施例5中获得的碳量子点在可见光和波长为365nm的激发光源下的图片；

其中，图2a为可见光下图片，图2b为365nm波长下图片；

图3为不同实施例制备的碳量子点溶液的荧光光谱图；

其中，图3(a)为实施例5，图3(b)为实施例2，图3(c)为实施例3。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件操作，由于不涉及发明点，故不对其步骤进行详细描述。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明提供的一种碳量子点的绿色制备方法，包括以下实施例：

实施例1

一种碳量子点的绿色制备方法，具体包括以下步骤：

将0.1g可溶性淀粉溶解于30ml水中，搅拌并加热至60℃至完全溶解，然后加入1ml1mol/lnaoh溶液，混合后继续搅拌10min，将得到的透明的混合溶液置于50ml高压釜(即水热釜)中密封，加热至200℃，保温3h，得到分散液；将所述的分散液200w超声分散2h，然后在15000rpm的转速下，离心分离20min，得到上层溶液；将得到的上层溶液在-70℃条件下冷冻干燥48h，即可得到比表面积为1321m²/g，粒径为5-10nm，纯度大于99％的碳量子点。

实施例2

一种碳量子点的绿色制备方法，具体包括以下步骤：

将0.1g可溶性淀粉溶解于30ml水中，搅拌并加热至60℃至完全溶解，然后加入1ml1mol/l稀硝酸溶液，混合后继续搅拌10min，将得到的透明的混合溶液置于50ml高压釜(即水热釜)中密封，加热至200℃，保温3h，得到分散液；将所述的分散液200w超声分散2h，然后在15000rpm的转速下，离心分离20min，得到上层溶液；将得到的上层溶液用截留分子量为1000da的透析袋进行透析分离，置于蒸馏水中透析6d，透析过程中不换水，收集透析袋外的溶液，得到碳量子点溶液；所得碳量子点溶液在370nm激发光源下得到的荧光光谱如图3(b)所示，具有较强的发光性能。

实施例3

一种碳量子点的绿色制备方法，具体包括以下步骤：

将0.1g羧甲基纤维素解于30ml水中，搅拌并加热至70℃至完全溶解，然后加入1ml1mol/lnaoh溶液，混合后继续搅拌10min，将得到的透明的混合溶液置于50ml高压釜(即水热釜)中密封，加热至180℃，保温5h，得到分散液；将所述的分散液200w超声分散2h，然后在15000rpm的转速下，离心分离10min，得到上层溶液；将得到的上层溶液用截留分子量为1000da的透析袋进行透析分离，置于30ml蒸馏水中透析6d，透析过程中不需要换水，收集透析袋外的溶液，得到碳量子点溶液。所得碳量子点溶液在360nm激发光源下得到的荧光光谱如图3(c)所示，其具有较窄的发光光谱和较强的发光性能。

实施例4

一种碳量子点的绿色制备方法，具体包括以下步骤：

将0.1g羧甲基纤维素溶解于30ml水中，搅拌并加热至70℃至完全溶解，然后加入1ml1mol/l稀硝酸溶液，混合后继续搅拌10min，将得到的透明的混合溶液置于50ml高压釜(即水热釜)中密封，加热至180℃，保温5h，得到分散液；将所述的分散液200w超声分散2h，然后在15000rpm的转速下，离心分离10min，得到上层溶液；将得到的上层溶液用截留分子量为1000da的透析袋进行透析分离，置于30ml蒸馏水中透析6d，透析过程中不需要换水，收集透析袋外的溶液，得到碳量子点溶液；将得到的碳量子点溶液在-70℃条件下冷冻干燥48h，即可得到碳量子点。

实施例5

一种碳量子点的绿色制备方法，具体包括以下步骤：

将0.1g壳聚糖溶解于30ml水中，搅拌并加热至60℃至完全溶解，然后加入1ml1mol/lnaoh溶液，混合后继续搅拌10min，将得到的透明的混合溶液置于50ml高压釜(即水热釜)中密封，加热至180℃，保温5h，得到分散液；将所述的分散液200w超声分散2h，然后在10000rpm的转速下，离心分离10min，得到上层溶液；所述上层溶液即为碳量子点溶液。所得碳量子点溶液的透射电镜图如图1所示，可见其粒径约为5nm左右，粒径分布均匀。在可见光(图2a，黄色液体)下和波长为365nm激发光源下，可见其在365nm激发光源下发出蓝色荧光(图2b，蓝色液体)，具有较强的发光性能。所得碳量子点溶液在360nm激发光源下得到的荧光光谱如图3(a)所示，其具有较强的发光性能。

实施例6

一种碳量子点的绿色制备方法，具体包括以下步骤：

将羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素按照1:1:1:1的质量比例混合，并取0.1g混合物溶解于30ml水中，搅拌并加热至60℃至完全溶解，然后加入1ml1mol/l稀硫酸溶液，混合后继续搅拌10min，将得到的透明的混合溶液置于50ml高压釜(即水热釜)中密封，加热至180℃，保温5h，得到分散液；将所述的分散液200w超声分散2h，然后在15000rpm的转速下，离心分离20min，得到上层溶液；将得到的上层溶液用截留分子量为1000da的透析袋进行透析分离，置于60ml蒸馏水中透析5d，收集透析袋外的溶液，得到碳量子点溶液。

实施例7

一种碳量子点的绿色制备方法，具体包括以下步骤：

将0.5g甲壳素溶解于100ml水中，搅拌并加热至60℃至完全溶解，然后加入1ml1mol/lnaoh溶液，混合后继续搅拌10min，将得到的透明的混合溶液置于50ml高压釜(即水热釜)中密封，加热至180℃，保温8h，得到分散液；将所述的分散液200w超声分散2h，然后在15000rpm的转速下，离心分离20min，得到上层溶液；得到的上层溶液即为碳量子点溶液。

实施例8

一种碳量子点的绿色制备方法，具体包括以下步骤：

将0.5g木质素溶解于100ml水中，搅拌并加热至40℃至完全溶解，然后加入2ml0.1mol/l稀硝酸溶液，混合后继续搅拌20min，将得到的透明的混合溶液置于50ml高压釜(即水热釜)中密封，加热至300℃，保温2h，得到分散液；将所述的分散液200w超声分散2h，然后在20000rpm的转速下，离心分离10min，得到上层溶液；得到的上层溶液即为碳量子点溶液。

实施例9

一种碳量子点的绿色制备方法，具体包括以下步骤：

将木质素与羧甲基纤维素按照1:2的质量比例混合，取0.2g混合物溶解于60ml水中，搅拌并加热至100℃至完全溶解，然后加入0.1ml2mol/l氢氧化钾溶液，混合后继续搅拌15min，将得到的透明的混合溶液置于50ml高压釜(即水热釜)中密封，加热至100℃，保温12h，得到分散液；将所述的分散液200w超声分散2h，然后在5000rpm的转速下，离心分离15min，得到上层溶液；将得到的上层溶液用截留分子量为1000da的透析袋进行透析分离，置于100ml蒸馏水中透析7d，收集透析袋外的溶液，得到碳量子点溶液。

进一步的，为了验证本发明提供所述的碳量子点作为细胞标记物、光学成像标记物、药物输送载体或者生物传感器的应用，我们进行了以下实验：

取1ml实施例5中得到的碳量子点溶液与10g尿素混合，置于带盖子的氧化铝坩埚中，于马费炉中，以2℃/min的升温速率加热至550℃，并保持3h，得到碳量子点修饰的g-c3n4光催化剂。取10mg碳量子点修饰的g-c3n4光催化剂于30ml15mg/l亚甲基蓝溶液中，在100w、365nm波长紫外灯照射下，亚甲基蓝溶液10min降解率达到98％以上。现有技术制备的g-c3n4/tio2对亚甲基蓝溶液降解率为83％(g-c3n4/tio2对亚甲基蓝光催化性能研究，傅遍红等，功能材料，2015)。说明本发明制备的碳量子点可以用于修饰光催化剂，可显著提高原催化剂的降解率。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。