一种制备大面积高质量石墨烯的方法与流程

本发明属于功能薄膜材料制备技术领域，尤其涉及一种制备大面积高质量石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是由sp²杂化的碳原子组成的具有六边形蜂窝状结构的二维晶体材料，厚度仅为0.3335nm。自2004年novoselv等首次采用微机械剥离法从高定向热解石墨(hopg)上剥离得到高质量单层石墨烯以来，石墨烯便迅速成为了各个领域的研究热点。石墨烯一系列优异的物理化学性能也相继被发现，如高透光率(～97％)、高电子迁移率(200000cm²·v^-1·s^-1)、长程弹道输运特性(达亚微米级)、高热导率(5000w·m^-1·k^-1)、高比表面积(2600m²·g^-1)、高机械强度(杨氏模量～1tpa)等，使得石墨烯在透明电极、纳电子器件、、锂离子电池、超级电容、催化工程等方面都具有广阔的应用前景。然而，制备大面积、高质量石墨烯的技术瓶颈，(大面积、高质量即大晶畴、少晶界)，制约了石墨烯基电子器件的制备研究及工业化应用。

目前，采用化学气相沉积(cvd)技术在过渡金属衬底上制备石墨烯是获得大面积高质量石墨烯的最主要方法。然而，由于在过渡金属衬底上采用cvd技术制备石墨烯的过程中，石墨烯的形核生长是一个自发过程，导致石墨烯在短时间内大量形核，使得制备得到的石墨烯薄膜多为多晶薄膜，其中的石墨烯晶畴尺寸往往只有几至十几微米，导致石墨烯晶畴之间存在大量的杂质及晶界缺陷，这些缺陷会散射石墨烯薄膜中运动的电子，严重损害其导电及透光性能，从而影响石墨烯基光电器件的应用。为了减少石墨烯薄膜中的晶界及其衍生缺陷，其中的一个重要途径就是抑制石墨烯的形核密度。中国科学技术大学的王冠中课题组采用对铜衬底进行长时间高温退火改善表面微观结构的方法，实现了对石墨烯形核密度的抑制，在常压下制备得到了具有规则四边形形状、尺寸达0.4mm的单层石墨烯单晶畴。厦门大学物理与机电工程学院的研究人员通过将电化学抛光处理的铜箔衬底置入铜管来抑制高温生长过程中的铜箔衬底热蒸发的方法，使得铜箔衬底长时间暴露在高温低压环境中而不会被破坏，最终得到了具有六边形生长形状、边缘具有枝晶结构、晶畴尺寸达到～2mm的单层石墨烯单晶。同年，南京航空航天大学材料科学与技术学院的沈鸿烈课题组以聚苯乙烯为碳源，在对铜衬底进行抛光和退火处理以抑制形核密度的基础上，通过连续调节碳源和氢气的流量制备得到了单晶畴大小达到～1.2mm的六边形单层石墨烯单晶畴。尽管通过对铜衬底进行抛光和长时间退火处理，以及降低生长腔中甲烷的分压的方法有效地抑制了石墨烯的形核密度，获得了大尺寸、高质量的单层石墨烯单晶畴。然而，在整个石墨烯的形核生长过程中仍然没有摆脱石墨烯的自发形核特性，导致生长过程的不可控性增加，而且由于使用了低浓度的前驱体气氛，石墨烯的生长速率较低，使得这些有益措施很难用于大面积高质量石墨烯的规模化制备。

技术实现要素：

为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备大面积高质量石墨烯的方法，通过该方法可以在金属衬底表面快速制备出大面积高质量的单层石墨烯单晶畴或薄膜，具有操作简单，可控性强，生长效率高的特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备大面积高质量石墨烯的方法，包括以下步骤：

1)将金属衬底置于卧式化学气相沉积系统的生长腔中，并密封生长腔；

2)打开真空泵，将生长腔内的压强抽至0.05pa以下；

3)通入一定流量的高纯氢气，并打开加热电源，将生长腔中衬底加热至1000℃～1075℃；

4)当温度达到生长温度后，通入一定流量的碳氢化合物前驱体和惰性气体，并调节氢气的流量，使生长腔中的压强保持在10pa～10⁵pa范围内；

5)通过传动系统，将金属衬底一端缓慢拉入遮挡区域，诱导石墨烯在金属衬底上形核并缓慢生长；

6)继续缓慢拖动金属衬底，使金属衬底各部依次缓慢通过遮挡区域，促使石墨烯生长界面定向推向金属衬底末段，最终长满整个金属衬底，形成石墨烯/金属衬底；

7)生长结束后，关闭化学气相沉积系统的加热电源，关闭氢气和碳氢化合物流量计，使石墨烯/金属衬底随炉冷却至室温；

8)待生长腔内温度降至室温后，取出石墨烯/金属衬底，获得大面积高质量的石墨烯样品。

步骤1中使用的金属衬底为金属元素的纯度大于90％的金属衬底；步骤1中使用的金属衬底为铜箔、氧化亚铜或氧化铜箔；步骤1中使用的金属衬底具有三角形尖端；步骤1中使用的生长腔中有一遮挡区域；步骤1中的金属衬底位于可以移动托板上，移动托板通过一端圆孔与传动系统相连。

步骤3中高纯氢气的流量控制在2.5～500sccm范围内；步骤3中调控压强控制阀，使生长腔内总压强控制在0.5～10⁵pa范围内；步骤3中生长腔的加热速率控制在300～3000℃/h。

步骤4中通入的碳氢化合物的流量控制在0.1～50sccm；通入的惰性气体采用n2、ar、he或ne中的一种，惰性气体的流量控制在2.5～500sccm范围内；步骤4中调控压强控制阀，使生长腔内总压强控制在0.5～10⁵pa范围内。

步骤5中传动系统拖动金属衬底的速度在0.6～3cm/h；步骤5中遮挡区域的宽度为0.5～3cm。

步骤6中遮挡区域的遮挡材料为耐高温非挥发性材料，优选地使用钨箔；步骤6中前驱体的浓度逐渐提高，以提高石墨烯的生长速度；金属衬底移动的速率为0.6～3.0cm/h；ch4的流量为0.1～50sccm。

步骤7中关闭化学气相沉积系统的加热电源后，让石墨烯/金属衬底样品随炉冷却，并保持惰性气体、氢气、碳氢化合物流量保持不变；步骤7中石墨烯/金属衬底样品随炉冷却至400℃以下时，关闭氢气和碳氢化合物流量计，并保持惰性气体流量不变至室温。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明采用遮光材料在生长腔的高温区营造出一片阴影区域，用于遮挡通过热辐射到达金属衬底表面的热量，从而在金属衬底上形成局部低温区，使活性碳原子在该低温区形成局部过饱和形成石墨烯晶核，并在阴影区逐渐长大。而在非阴影区域，接收的热辐射能量较多，温度相应较高，导致该区域的活性碳原子的浓度较低，不能够形成石墨烯晶核。结合金属衬底的特定形状，从而可以有效抑制石墨烯晶核密度。另一方面，随着石墨烯生长前沿的扩大，在单位时间内能够吸纳更多的活性碳原子进入石墨烯晶格中，因此，在石墨烯的持续生长过程中可以适当提高前驱体的浓度，从而实现石墨烯的快速制备。可见，通过本发明所述方法，不仅可以获得大面积高质量的石墨烯，而且形核生长过程可控，生长速度快，更有利于实现大面积高质量石墨烯的工业化制备，从而促进石墨烯应用研究的发展。

附图说明

图1为本发明的流程图。

图2为本发明的金属衬底的形状。

图3为本发明使用的化学气相沉积系统的生长腔内部结构图。

图中：1-石英管，2-石英板，3-镍丝，4-遮光板，5-金属托板上的圆孔，6-金属衬底，7-金属托板。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明的发明内容、特点及功效作进一步详细说明。

实施例1

一种制备大面积高质量石墨烯的方法(在25μm厚铜箔衬底上制备大面积高质量石墨烯)，包括以下步骤：

1)放置金属铜箔衬底，首先，将石英平板2放置于化学气相沉积系统的石英管1的加热区；然后，将一端带有圆孔5的金属托板镍箔7平放在石英板2上，并通过圆孔5与传动系统的传动镍丝3相连；再次，将25μm厚铜箔衬底6平放在镍箔7上，其中铜箔衬底6的尖端与进气口方向一致；随后将遮光板镍箔4放置于石英平板2的左端1/5处，形成遮挡区域；最后，密封生长腔；

2)打开真空泵，将生长腔内的压强抽至0.01pa以下；

3)通入2.5sccm的高纯氢气，压强为0.5pa，并打开加热电源，以300℃/h的加热速率将生长腔加热至1000℃；

4)当温度达到1000℃后，通入流量为0.1sccm的甲烷(ch4)气体和流量为2.5sccm的n2，并将h2流量调至100sccm，调节压强调节阀，使生长腔中的总压强为10pa；

5)打开传动系统电源，控制传动速率，通过金属镍丝3将托板镍箔7，将25μm厚铜箔衬底6尖端按平均0.6cm/h的速率拉入遮挡区域4，诱导石墨烯在金属衬底上形核并缓慢生长；遮挡区域的宽度为3cm；

6)当25μm厚铜箔衬底6尖端的1/2通过遮挡区域4后，将ch4的流量调高至0.6sccm，h2和n2流量保持不变，气压阀保持不变，此时总压腔变为51.8pa；同时，将传动系统拖动铜箔衬底6的速率调高至1.8cm/h，使金属衬底6各部依次缓慢通过遮挡区域4，遮挡区域4使用钨箔；

当25μm厚铜箔衬底6的尖端完全进入遮挡区域4时，将ch4的流量调高至2.6sccm，h2和n2流量保持不变，气压阀保持不变，此时总压腔变为54.2pa；并将传动系统拖动铜箔衬底6的速率调高至3.0cm/h，使金属衬底各部依次缓慢通过遮挡区域4；并保持各工艺参数至该促使石墨烯生长界面定向推向金属末段，最终长满整个金属衬底，得到石墨烯/铜箔衬底6；

7)生长结束后，关闭化学气相沉积系统的加热电源，并保持各气流不变，使生长得到的石墨烯/铜箔衬底6随炉冷却；当样品温度降至400℃时，关闭h2和ch4流量阀，而保持惰性气体流量不变，直至室温；

8)待生长腔温度降至室温后，破除cvd生长系统的真空，取出样品，获得大面积高质量的石墨烯样品。

步骤1中使用的金属衬底具有三角形尖端，如图2所示。

步骤1中使用的生长腔中有一遮挡区域，生长腔内部结构设置如3图中部件4所示。

步骤1中的金属衬底(图3中部件6)位于可以移动托板(图3中部件7)上，移动托板通过一端圆孔(图3中部件5)与传动系统相连，如图3中部件3所示。

实施例2

一种制备大面积高质量石墨烯的方法(在25μm厚表面氧化铜箔衬底上制备大面积高质量石墨烯)

1)放置表面氧化铜箔衬底，首先，将石英平板2放置于cvd系统的石英管1的加热区；然后，将一端带有圆孔的镍箔7平放在石英板2上，并通过圆孔5与传动系统的传动镍丝3相连；再次，将25μm厚表面氧化铜箔衬底6平放在镍箔7上，其中表面氧化铜箔衬底6的尖端与进气口方向一致；随后将遮光镍箔4放置于石英平板2的左端1/5处；最后，密封生长腔；

2)打开真空泵，将cvd生长腔内的压强抽至0.04pa；

3)通入250sccm的高纯h2，压强为1000pa，并打开加热电源，以1800℃/h的加热速率将生长腔加热至1035℃；

4)当温度达到1035℃后，通入流量为0.6sccm的甲烷(ch4)气体和流量为100sccm的n2，并将h2流量调至80sccm，调节压强调节阀，使生长腔中的总压强为1000pa；

5)打开传动系统电源，控制传动速率，通过金属镍丝3将托板镍箔7，将25μm厚表面氧化铜箔衬底6尖端按平均0.6cm/h的速率拉入遮挡区域4，遮挡区域4的宽度为1.5cm，诱导石墨烯在金属衬底6上形核并缓慢生长；

6)当25μm厚表面氧化铜箔衬底6尖端的1/2通过遮挡区域4后，将ch4的流量调高至25sccm，h2和n2流量保持不变，气压阀保持不变，此时总压强变为1050pa；同时，将传动系统拖动铜箔衬底6的速率调高至1.0cm/h，使金属衬底6各部依次缓慢通过遮挡区域4。

当25μm厚表面氧化铜箔衬底6的尖端完全进入遮挡区域4时，将ch4的流量调高至25sccm，h2和n2流量保持不变，气压阀保持不变，此时总压强变为1050pa；并将传动系统拖动氧化铜箔衬底6的速率调高至2.5cm/h，使金属衬底各部依次缓慢通过遮挡区域4；并保持各工艺参数至该促使石墨烯生长界面定向推向金属末段，最终长满整个金属衬底，形成石墨烯/铜箔衬底6；

7)生长结束后，关闭cvd系统的加热电源，并保持各气流不变，使生长得到的石墨烯/铜箔衬底6随炉冷却；当样品温度降至250℃时，关闭h2和ch4流量阀，而保持惰性气体流量不变，直至室温；

8)待生长腔温度降至室温后，破除cvd生长系统的真空，取出样品，获得大面积高质量的石墨烯样品。

实施例3

一种制备大面积高质量石墨烯的方法(在25μm厚表面氧化铜箔衬底上制备大面积高质量石墨烯)

1)放置表面氧化铜箔衬底，首先，将石英平板2放置于cvd系统的石英管1的加热区；然后，将一端带有圆孔的金属托板镍箔7平放在石英板2上，并通过圆孔5与传动系统的传动镍丝3相连；再次，将25μm厚表面氧化铜箔衬底6平放在镍箔7上，其中表面氧化铜箔衬底6的尖端与进气口方向一致；随后将遮光镍箔4放置于石英平板2的左端1/5处；最后，密封生长腔；

2)打开真空泵，将cvd生长腔内的压强抽至0.04pa；

3)通入流量为500sccm的高纯氢气，压强为10⁵pa，并打开加热电源，以3000℃/h的加热速率将生长腔加热至1075℃；

4)当温度达到1075℃后，通入流量为20sccm的甲烷(ch4)气体和流量为500sccm的n2，并控制h2流量为500sccm不变，调节压强调节阀，使生长腔中的总压强为10⁵pa；

5)打开传动系统电源，控制传动速率，通过金属镍丝3将托板镍箔7，将25μm厚表面氧化铜箔衬底6尖端按平均0.6cm/h的速率拉入遮挡区域4，诱导石墨烯在金属衬底6上形核并缓慢生长，遮挡区域的宽度为3cm；

6)当25μm厚表面氧化铜箔衬底6尖端的1/2通过遮挡区域4后，将ch4的流量调高至35sccm，h2和n2流量保持不变，调节气压阀，使总压强为10⁵pa保持不变；同时，将传动系统拖动铜箔衬底6的速率调高至2.0cm/h，使金属衬底6各部依次缓慢通过遮挡区域4；

当25μm厚表面氧化铜箔衬底6的尖端完全进入遮挡区域4时，将ch4的流量调高至50sccm，h2和n2流量保持不变，调控气压阀，使总压强为10⁵pa保持不变；并将传动系统拖动氧化铜箔衬底6的速率调高至3cm/min，使金属衬底各部依次缓慢通过遮挡区域4；并保持各工艺参数至该促使石墨烯生长界面定向推向金属末段，最终长满整个金属衬底，获得形成石墨烯/铜箔衬底6；

7)生长结束后，关闭cvd系统的加热电源，并保持各气流不变，使生长得到的石墨烯/铜箔衬底6随炉冷却；当样品温度降至150℃时，关闭h2和ch4流量阀，而保持惰性气体流量不变，直至室温；

8)待生长腔温度降至室温后，破除cvd生长系统的真空，取出样品，获得大面积高质量的石墨烯样品。

实施例4

一种制备大面积高质量石墨烯的方法(在25μm厚铜箔衬底上制备大面积高质量石墨烯)，包括以下步骤：

1)放置金属铜箔衬底，首先，将石英平板2放置于化学气相沉积系统的石英管1的加热区(石英管内都可以叫生长腔，加热区才是真正用于生长的部分)；然后，将一端带有圆孔5的金属托板镍箔7平放在石英板2上，并通过圆孔5与传动系统的传动镍丝3相连；再次，将25μm厚铜箔衬底6平放在镍箔7上，其中铜箔衬底6的尖端与进气口方向一致；随后将遮光板镍箔4放置于石英平板2的左端1/5处，形成遮挡区域；最后，密封生长腔；

2)打开真空泵，将生长腔内的压强抽至0.01pa以下；

3)通入2.5sccm的高纯氢气，压强为0.5pa，并打开加热电源，以310℃/h的加热速率将生长腔加热至1020℃；

4)当温度达到1020℃后，通入流量为25sccm的甲烷(ch4)气体和流量为2.5sccm的ar，并将ar流量调至2.5sccm，调节压强调节阀，使生长腔中的总压强为0.5pa；

5)打开传动系统电源，控制传动速率，通过金属镍丝3将托板镍箔7，将25μm厚铜箔衬底6尖端按平均1.5cm/h的速率拉入遮挡区域4，诱导石墨烯在金属衬底上形核并缓慢生长；遮挡区域的长度为0.5cm；

6)当25μm厚铜箔衬底6尖端的1/2通过遮挡区域4后，将ch4的流量调高至0.6sccm，h2和n2流量保持不变，气压阀保持不变，此时总压腔变为51.8pa；同时，将传动系统拖动铜箔衬底6的速率调高至1.8cm/h，使金属衬底6各部依次缓慢通过遮挡区域4，遮挡区域4使用钨箔；

当25μm厚铜箔衬底6的尖端完全进入遮挡区域4时，将ch4的流量调高至2.6sccm，h2和n2流量保持不变，气压阀保持不变，此时总压腔变为54.2pa；并将传动系统拖动铜箔衬底6的速率调高至3.0cm/h，使金属衬底各部依次缓慢通过遮挡区域4；并保持各工艺参数至该促使石墨烯生长界面定向推向金属末段，最终长满整个金属衬底，得到石墨烯/铜箔衬底6；

7)生长结束后，关闭化学气相沉积系统的加热电源，并保持各气流不变，使生长得到的石墨烯/铜箔衬底6随炉冷却；当样品温度降至400℃时，关闭h2和ch4流量阀，而保持惰性气体流量不变，直至室温；

8)待生长腔温度降至室温后，破除cvd生长系统的真空，取出样品，获得大面积高质量的石墨烯样品。

实施例5

一种制备大面积高质量石墨烯的方法(在25μm厚表面氧化铜箔衬底上制备大面积高质量石墨烯)

1)放置表面氧化铜箔衬底，首先，将石英平板2放置于cvd系统的石英管1的加热区；然后，将一端带有圆孔的金属托板镍箔7平放在石英板2上，并通过圆孔5与传动系统的传动镍丝3相连；再次，将25μm厚表面氧化铜箔衬底6平放在金属托板镍箔7上，其中表面氧化铜箔衬底6的尖端与进气口方向一致；随后将遮光镍箔4放置于石英平板2的左端1/5处；最后，密封生长腔；

2)打开真空泵，将cvd生长腔内的压强抽至0.04pa；

3)通入400sccm的高纯h2，压强为10⁴pa，并打开加热电源，以2800℃/h的加热速率将生长腔加热至1030℃；

4)当温度达到1030℃后，通入流量为50sccm的甲烷(ch4)气体和流量为100sccm的he，并将h2流量调至80sccm，调节压强调节阀，使生长腔中的总压强为1000pa；惰性气体的流量控制在2.5sccm；

5)打开传动系统电源，控制传动速率，通过金属镍丝3将托板镍箔7，将25μm厚表面氧化铜箔衬底6尖端按平均1.5cm/h的速率拉入遮挡区域4，遮挡区域4的宽度为2.0cm，诱导石墨烯在金属衬底6上形核并缓慢生长；

6)当25μm厚表面氧化铜箔衬底6尖端的1/2通过遮挡区域4后，将ch4的流量调高至25sccm，h2和n2流量保持不变，气压阀保持不变，此时总压强变为1050pa；同时，将传动系统拖动铜箔衬底6的速率调高至2.0cm/h，使金属衬底6各部依次缓慢通过遮挡区域4；

当25μm厚表面氧化铜箔衬底6的尖端完全进入遮挡区域4时，将ch4的流量调高至40sccm，h2和n2流量保持不变，气压阀保持不变，此时总压腔变为1050pa；并将传动系统拖动铜箔衬底6的速率调高至3cm/h，使金属衬底各部依次缓慢通过遮挡区域4；并保持各工艺参数至该促使石墨烯生长界面定向推向金属末段，最终长满整个金属衬底，形成石墨烯/金属衬底；

7)生长结束后，关闭cvd系统的加热电源，并保持各气流不变，使生长得到的石墨烯/铜箔衬底6随炉冷却；当样品温度降至250℃时，关闭h2和ch4流量阀，而保持惰性气体流量不变，直至室温；

8)待生长腔温度降至室温后，破除cvd生长系统的真空，取出样品，获得大面积高质量的石墨烯样品。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。