一种文石型晶种及文石型轻质碳酸钙及其制备方法与流程

本发明涉及造纸技术领域，尤其涉及一种文石型晶种及文石型轻质碳酸钙及其制备方法

背景技术：

碳酸钙是无机化工产品中重要的化工原料，广泛的应用于造纸、塑料、橡胶、涂料、油墨、日用化工、医药、食品加工、密封剂、胶黏剂等领域。根据晶体碳酸钙晶体结构的不同，又可以将晶体碳酸钙分为方解石型碳酸钙、霰石(又称文石)型碳酸钙、球霰石型碳酸钙。文石不稳定，常转变为方解石。在自然界中，文石最常见于贝壳的珍珠层及珍珠中。轻质碳酸钙是造纸工业中最常用的填料之一，因制备工艺的不同，可能呈纺锤体、针棒状、立方体、链状、片状等不同晶体形貌。通过碳化法生产的普通轻钙，通常粒径较低，粒径分布宽，形态不均一，一般用作填料产品。文石型轻质碳酸钙具有针棒状的晶体形态，作为造纸填料，可提高纸张强度和不透明度。研磨后也可作为纸张涂布材料，具有良好的纤维覆盖能力，使形成的涂层有细小的微孔结构和高油墨吸收性，改善印刷适性。

目前工业制备文石型轻质碳酸钙的方法以碳化法为主，通常需要在碳化前往石灰精浆中加入适量的晶型控制剂、文石相晶种，诱导文石相产生。通常选用的晶型控制剂有氯化镁、氢氧化镁、氯化锶、磷酸盐等。以上方法需要加入大量的晶型控制剂，生产成本较高，有的控制剂在生产体系中不断累积，需要回收或处理，给产品质量控制带来很多负面影响；另外，对于含镁量较高的石灰，不能有效控制产品粘度和氧化镁在碳化过程中对文石相形成的影响。

cn104790024a公开了一种高长径比文石型碳酸钙晶须的制备方法，以氯化镁为晶型控制剂，控制石灰浆中的镁/钙比，合成长径比10-26的文石相碳酸钙晶须。但该方法中石灰浆中氢氧化钙的固含量过低，生产效率不高，氯化镁用量大且回收困难，产品后处理工艺复杂。

cn106430272a公开了一种棒状文石型碳酸钙的制备方法，是将石灰石破碎，煅烧，消化，得到石灰浆；过筛，过滤除渣，制得精制石灰浆；控制精制石灰浆的温度为30～60℃，加入为石灰浆中氢氧化钙质量的0.5～2.0％的复合晶型控制剂，再输送至碳化塔，开启搅拌，通入窑气进行碳酸化反应至ph为8.0时，停止通气，终止碳酸化反应，得到沉淀碳酸钙悬浮液；最后按照常规方法经脱水、干燥后，即得棒状文石型碳酸钙。

cn101570344a公开了一种文石晶型碳酸钙制备方法，将石灰送入消化设备，加水进行消化处理，水与生石灰按照3:1到5:1范围的比例缓慢加入，经过滤后得到氢氧化钙乳液；将氢氧化钙乳液送入碳化设备，加入针状氢氧化镁晶体做晶种，通入二氧化碳，同时进行搅拌，进行碳化反应，生成文石晶型轻质碳酸钙。

目前，虽有工业化制备类似文石型轻质碳酸钙产品的工艺，但寻求更新的制备工艺，稳定产品质量，降低生产成本，仍具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明需要解决的技术问题是提供一种文石型晶种及文石型轻质碳酸钙填料及其制备方法。

本发明通过往石灰精浆中加入调配的晶型控制剂碳化后得到文石型轻质碳酸钙母液，再将其研磨成文石型晶种，将文石型晶种添加入石灰精浆中再分段碳化得到文石型轻质碳酸钙。可以实现工业化生产、工艺简单、生产成本较低，同时对于含镁量较高的石灰，能有效控制产品粘度和氧化镁在碳化过程中对文石相形成的影响。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明第一个方面是提供一种文石型晶种及文石型轻质碳酸钙填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将石灰石进行煅烧后得到石灰，石灰用热水进行消化制得粗浆；

(2)将制得的粗浆调浓后，经过振筛和悬液分离器除杂制得精浆；

(3)将制得的精浆打入碳化塔中，加入晶型控制剂调控，搅拌均匀；

(4)向碳化塔中通入窑气进行碳化，碳化过程中在线检测ph及电导率，并根据ph及电导率来判断碳化终点；

(5)往碳化完的熟浆中加入另一种晶型修饰剂调控；

(6)过筛除去调控后浆料中的杂质，除杂后的浆料经过压滤机压滤得到滤饼；

(7)将滤饼加入分散锅分散后制得浆料，再经过多道磨机研磨后得到文石型晶种，打入晶种储罐备用；再次将精浆打入碳化塔中，加入研磨好的文石型晶种作为晶型控制剂，搅拌均匀；

(8)再次向碳化塔中通入窑气进行碳化，控制窑气浓度、搅拌速度和反应时间，采用分段碳化法制得文石型轻质碳酸钙填料。

进一步地，步骤(1)中所述煅烧工艺为：采用自动化机械立式钢窑，石灰石大小为30-60mm，氧化镁含量在0.1-2.5％之间，煤石比为75-95kg/t石灰石，煅烧温度控制在950～1050℃之间，煅烧时间15～30h；步骤(1)中所述消化工艺为：石灰与水的质量比为1:5-1:7，消化的温度为70-90℃，熟化率≥90％。

进一步地，步骤(2)中所述除杂工艺为：将粗浆浓度调整为12％-15％，先经过100目筛，再经过旋液分离器除去杂质后得到精浆，精浆温度控制在40-60℃。

进一步地，步骤(3)中所述晶型控制剂为磷酸、磷酸盐、六偏磷酸盐按重量比1:0.1-0.5:0.05-0.3复配而成；其添加量相对氢氧化钙折干质量为2％-8％。

进一步地，步骤(4)中所述碳化工艺中：窑气浓度为20％-30％，需根据ph及电导率来判断碳化终点。

进一步地，步骤(5)中所述另一种晶型修饰剂为磷酸，其添加量为0.2％-0.5％磷酸(固/固)(2-5kg/每吨pcc)。pcc为轻质碳酸钙的简称，此处指碳化后得到的轻质碳酸钙的折干质量，2-5kg/每吨pcc表示另一种晶型修饰剂的添加量为每吨折干轻钙添加2-5kg。

进一步地，步骤(6)中所述过筛采用325目方筛除去调控后浆料中的杂质。

进一步地，步骤(6)中所述滤饼的固含量为60％-65％。

进一步地，步骤(7)中所述文石型晶种的固含量为20％-30％，d90为0.3μm-0.4μm，ssa为30㎡/g-50㎡/g。文石型晶种的添加量为相对折干轻钙重量的0.5％-1.5％，即文石型晶种折干质量与轻钙折干质量的百分比。

进一步地，步骤(8)中所述分段碳化法指：碳化初期窑气浓度控制在10％-15％，碳化时间为50-100分钟，后期窑气浓度控制在20％-30％，碳化时间为90-120分钟。

本发明第二个方面是提供一种采用上述方法制备的文石型晶种及文石型轻质碳酸钙，所述文石型轻质碳酸钙的晶型为针棒状，粒径d50为0.9-1.5μm，文石含量为65％-75％。

本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

(1)本发明制得的文石型轻质碳酸钙具有针棒状的晶体形态，既可作为造纸填料，研磨后也可作为纸张涂布材料；

(2)本发明生产工艺简单、生产成本较低，同时适用于含镁量较高的石灰生产文石型轻质碳酸钙；

(3)本发明方法通过在线检测ph及电导率，采用dcs进行自动化控制反应进程，产品质量稳定，实现了工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的文石型轻质碳酸钙填料电镜照片；

图2为实施例2制备的文石型轻质碳酸钙填料电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。

实施例1

采用自动化机械立式钢窑，选用大小为30-60mm的石灰石，氧化镁含量为0.5％，煤石比为80kg/t石灰石，煅烧温度控制在1000℃之间，煅烧时间25h。

将石灰放入80℃的热水中进行消化，其中石灰与水的质量比为1:6。消化后的粗浆加水调整浓度为12％，先经过100目筛，再经过旋液分离器除去杂质后得到精浆，精浆温度控制在45℃。

将精浆打入碳化塔中，添加相对氢氧化钙折干质量为4％的磷酸，0.5％的磷酸二氢钠，0.5％的六偏磷酸钠作为晶型控制剂，搅拌均匀。

通气进行碳化，窑气浓度为30％，需根据ph及电导率来判断碳化终点。往熟浆中加入磷酸作为晶型修饰剂，添加量为0.3％磷酸(固/固)(3kg/每吨pcc)，搅拌均匀。

经过325目方筛除去杂质。除杂后的浆料经过压滤机压滤得到固含量为62％的滤饼。将滤饼加入分散锅分散后制得固含量为30％的浆料。浆料经过两台500l磨机研磨后得到文石型晶种。打入晶种储罐备用，文石型晶种固含量为30％，d90为0.4μm，ssa为45㎡/g。

再次将精浆打入碳化塔中，加入研磨好的文石型晶种作为晶型控制剂，添加量为1％(相对折干轻钙重量)搅拌均匀。通入窑气进行碳化，控制窑气浓度、搅拌速度和反应时间，采用分段碳化法得到文石型轻质碳酸钙产品，其中碳化初期窑气浓度控制在12％，碳化时间为90分钟，碳化后期窑气浓度控制在30％，碳化时间为120分钟。检测产品固含量为15.6％，粒径d50为1.25μm，文石含量为75％。产品经扫描电镜检测分析如图1所示。

实施例2

采用自动化机械立式钢窑，选用大小为30-60mm的石灰石，氧化镁含量为1.5％，煤石比为80kg/t石灰石，煅烧温度控制在1000℃之间，煅烧时间25h。

将石灰放入80℃的热水中进行消化，其中石灰与水的质量比为1:6。消化后的粗浆加水调整浓度为12％，先经过100目筛，再经过旋液分离器除去杂质后得到精浆，精浆温度控制在50℃。

将精浆打入碳化塔中，添加相对氢氧化钙折干质量为4.5％的磷酸，0.5％的磷酸二氢钠，1.0％的六偏磷酸钠作为晶型控制剂，搅拌均匀。

通气进行碳化，窑气浓度为30％，需根据ph及电导率来判断碳化终点。往熟浆中加入磷酸作为晶型修饰剂，添加量为0.3％磷酸(固/固)(3kg/每吨pcc)，搅拌均匀。

经过325目方筛除去杂质。除杂后的浆料经过压滤机压滤得到固含量为62％的滤饼。将滤饼加入分散锅分散后制得固含量为30％的浆料。浆料经过两台500l磨机研磨后得到文石型晶种。打入晶种储罐备用，文石型晶种固含量为30％，d90为0.35μm，ssa为50㎡/g。

再次将精浆打入碳化塔中，加入研磨好的文石型晶种作为晶型控制剂，添加量为1.2％(相对折干轻钙重量)搅拌均匀。通入窑气进行碳化，控制窑气浓度、搅拌速度和反应时间，采用分段碳化法得到文石型轻质碳酸钙产品，其中碳化初期窑气浓度控制在12％，碳化时间为90分钟，碳化后期窑气浓度控制在30％，碳化时间为120分钟。检测产品固含量为15.5％，粒径d50为1.15μm，文石含量为73％。产品经扫描电镜检测分析如图2所示。

本发明通过在精浆中加入复配的晶型控制剂制得文石型轻质碳酸钙，经过过滤除杂、压滤、分散、研磨后制得文石型晶种，然后以此晶种作为晶型控制剂，再次加入精浆中进行分段碳化得到文石型轻质碳酸钙。本发明所制得的文石型轻质碳酸钙具有针棒状的晶体形态，既可作为造纸填料，研磨后也可作为纸张涂布材料，其生产工艺简单、生产成本较低，同时适用于含镁量较高的石灰生产文石型轻质碳酸钙,通过在线检测ph及电导率，采用dcs进行自动化控制反应进程，产品质量稳定，实现了工业化生产。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。