一种特殊微纳结构的镍钴锰氢氧化物及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池三元正极材料前驱体技术领域，特别涉及一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法。

背景技术：

传统燃油汽车行业正面临着石化资源紧缺、环境污染等严峻问题。因此，车企均大力开发混合动力汽车或纯电动汽车。启停电源是混合动力系统的关键部件。启停电源需要具有更高的输入功率和输出功率(即高倍率性能)、较大的能量密度、更小的体积。因此，三元锂离子电池在启停电源中具有很大的应用潜力。提高电池倍率性能的一个有效方法就是缩短li⁺在正极材料中的嵌入/脱出路径。目前，缩短li⁺在正极材料中的嵌入/脱出路径有三种手段：①使一次粒子更多地将{010}晶面族暴露，即使球形颗粒的晶须沿径向规则排列；②制备单晶型正极材料；③制备超小的二次颗粒，且对颗粒的形貌和结构进行特殊设计。

正极材料二次组装体的形貌特征可完全继承于其前驱体的形貌特征，且通过对前驱体形貌和某些关键指标的控制，可有利于烧结单晶型正极材料。因此，要想获得理想形貌或单晶型的正极材料，必须先对前驱体的形貌和关键指标进行设计和控制合成。

目前已有的三元前驱体几乎都是球形二次组装体，且d50基本在2μm以上，因此材料内部的li+嵌入/脱出路径均大于2μm。因此，开发一种新形貌的小粒径三元前驱体产品及其制备方法，使其相应的正极材料具有更优的堆积方式和更短的li⁺嵌入/脱出路径，具有非常大的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有特殊微纳结构的镍钴锰氢氧化物，由该镍钴锰氢氧化物制备得到的正极材料具有更优的堆积方式和更短的li⁺嵌入/脱出路径。

为了达到上述目的，本发明所设计的一种特殊微纳结构的镍钴锰氢氧化物，为由纳米级一次球形颗粒组装而成的微米级二次饼状组装体，所述纳米级一次球形颗粒的粒径为10～150nm，微米级二次饼状组装体的直径为1～3μm、厚度为0.2～1.5μm。

本发明的另一目的是提供一种特殊微纳结构镍钴锰氢氧化物的制备方法，包括如下具体步骤：

1)选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰的摩尔比例，配制混合金属盐溶液；配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配置复合络合剂溶液；所述镍钴锰氢氧化物化学通式为nixcoymnz(oh)2，其中x+y+z＝1，且0.2≤x≤0.98，0.01≤y≤0.4，0.01≤z≤0.4；所述复合络合剂为添加一定量表面活性剂的络合剂，表面活性剂与络合剂的摩尔比为0.01～1.00:1；

2)向反应釜中加入底液，并通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；所述底液为含有表面活性剂和络合剂的水溶液，其中表面活性剂和络合剂即为步骤1)中配置复合络合剂溶液所用的表面活性剂和络合剂；

3)开启搅拌，将步骤1)中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、复合络合剂溶液并流加入反应釜中进行反应，调控氢氧化钠溶液流量使ph值为10.50～12.50、温度为40～70℃；

4)将溢流的物料加入到装有微孔精密过滤管的抽滤洗涤设备中依次用naoh溶液和纯水进行抽滤洗涤，将洗涤好的物料压滤脱去水分，然后干燥、过筛、除磁后即得到特殊微纳结构的镍钴锰氢氧化物。

作为优选，步骤1)中，所述可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种；所述混合金属盐溶液中总金属离子浓度为1～2.5mol/l，最优选为1.5～2.0mol/l。

作为优选，步骤1)和步骤2)中，所述表面活性剂包括但不限于peo-ppo-peo、聚乙烯吡咯烷酮、氯化十六烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲胺、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种或多种；络合剂包括但不限于氨水、硫酸铵、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、醋酸、醋酸钠、醋酸钾、水杨酸、水杨酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠中的一种或多种。最优选的表面活性剂为peo-ppo-peo、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲胺，络合剂为氨水、柠檬酸、水杨酸。

作为优选，步骤1)配置的复合络合剂溶液中，表面活性剂与络合剂的摩尔比为0.05～0.8:1；

作为优选，步骤1)配置的复合络合剂溶液中，络合剂浓度为3～12mol/l，最优选为4～10mol/l；

作为优选，步骤1)中，沉淀剂氢氧化钠溶液的浓度为5～7mol/l，最优选为6mol/l。

作为优选，步骤2)中，反应釜为带有搅拌和温度控制装置的密封反应釜，反应釜的有效体积为50～5000l，底液体积为反应釜有效体积的1/5～1。

作为优选，步骤2)中，所述底液是表面活性剂浓度为0.005～0.800mol/l，络合剂浓度为0.005～0.800mol/l、ph值为10.5～12.5、温度为45～70℃的水溶液；水溶液的ph值可通过氢氧化钠溶液来调节。

作为优选，步骤3)中，所述反应釜的搅拌速度为150～800r/min，最优选为650～700r/min。

作为优选，步骤4)中，所述naoh溶液的温度为45～60℃，洗涤时间为1～10小时，最优选为3-4小时；纯水的温度为45～60℃，洗涤时间为1～10小时，最优选为3～6小时。

本发明制备得到的特殊微纳结构镍钴锰氢氧化物为纳米级一次球形颗粒组装而成的微米级二次饼状组装体，其一次球形颗粒的粒径为10～150nm，微米级二次饼状组装体的直径为1～3μm、厚度为0.2～1.5μm。由该镍钴锰氢氧化物前驱体制备的电极材料在充/放电过程中如图1所示：li+从材料的晶格中脱出/嵌入，进入/离开电解液，进行离子/电子的传输过程；由于前驱体为二次饼状组装体具有多孔结构，且一次粒子为纳米颗粒，由其制备的正极材料同样能保持一定的孔隙结构，且一次颗粒晶面具有各向异性。如果是传统的球形正极材料，一次晶粒的各项异性是不利于li⁺的快速脱出/嵌入；但是，由本发明前驱体制备的正极材料为饼状材料，其厚度仅为0.2～1.5μm，可极大缩短li⁺的传输路径，从而提高正极材料的倍率性能。

本发明采用表面活性剂+络合剂的复合体系，通过共沉淀反应制备了饼状镍钴锰氢氧化物前驱体。表面活性剂在溶剂中能够自组装形成胶团、微乳、液晶、囊泡等有序结构，可作为球形、棒状、立方体等多级微纳结构材料合成的模板；并且表面活性剂能在纳米晶种表面快速吸附，从而有效防止材料的团聚。在现有合成微纳结构材料的工艺中，需要选用表面活性剂+络合剂+有机溶剂+水的复合体系才能实现，由于有机溶剂的存在，大部分的合成工艺会对环境造成一定的影响，同时操作过程复杂，不利于工业化生产。本发明的制备方法是在无有机溶剂存在的条件下添加表面活性剂，整个反应过程是纯水相反应，金属溶液、表面活性剂、络合剂、沉淀剂等发生共沉淀反应，表面活性剂聚集体在反应釜内流体的剪切力诱导下发生结构转变，从而形成了特殊组装体结构；同时表面活性剂的分散作用保持，使该结构材料能保持良好的分散性，阻止二次组装体的持续生长，最终获得了直径为1～3μm、厚度为0.2～1.5μm的饼状组装体。

因此，本发明具有如下优点：1、本发明的饼状微纳结构能将正极材料在电极涂布时的堆积方式优化为面与面的堆叠，有效缩短电子从集流体到电极表面的距离。2、饼状微纳结构的厚度0.2～1.5μm，极大的缩短了正极材料颗粒内部li⁺嵌入/脱出的路径；同时该材料也可适用于单晶型正极材料的烧结。3、本发明的方法无需使用有机溶剂，只需通过简单常见的设备、以及温和的合成条件即可制备，非常有利于产业化。

附图说明

图1为由本发明特殊微纳结构的镍钴锰氢氧化物所制正极片的侧视结构及li⁺嵌入/脱出路径示意图；

图2为本发明实施例1中镍钴锰氢氧化物颗粒的粒度分布曲线图；

图3为本发明实施例1中镍钴锰氢氧化物颗粒在15000倍的fesem照片；

图4为本发明实施例2中镍钴锰氢氧化物颗粒的粒度分布曲线图；

图5为本发明实施例2中镍钴锰氢氧化物颗粒在15000倍的fesem照片；

图6为本发明实施例3中镍钴锰氢氧化物颗粒的粒度分布曲线图；

图7为本发明实施例3中镍钴锰氢氧化物颗粒在15000倍的fesem照片。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

1、选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照ni:co:mn的摩尔比例为0.6:0.2:0.2配制总金属离子浓度为2.0mol/l的混合金属盐溶液；配制浓度为6.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配置复合络合剂溶液，按照十二烷基硫酸钠表面活性剂与氨水络合剂的摩尔比为0.8:1的比例进行混合，且氨水浓度为8mol/l。

2、向带有搅拌和温度控制装置的50l密封反应釜中加入10l底液；所加底液是十二烷基硫酸钠表面活性剂浓度为0.15mol/l，氨水络合剂浓度为0.3mol/l、ph值为11.00、温度为50℃的水溶液；并通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护。

3、将反应釜搅拌转速调整至750r/min，用精密计量泵将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、复合络合剂溶液并流加入反应釜中进行反应，调控氢氧化钠溶液流量使ph值为11.00、温度为50℃。

4、将溢流的物料加入到装有微孔精密过滤管的抽滤洗涤设备中依次用naoh溶液和纯水进行抽滤洗涤；所述naoh溶液的温度为50℃，洗涤时间为4小时；纯水的温度为50℃，洗涤时间为4小时；将洗涤好的物料压滤脱去水分，然后干燥、过筛、除磁后即得到特殊微纳结构的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。

经检测，ni0.6co0.2mn0.2(oh)2：d50＝1.56μm；二次粒子呈饼状，对电镜照片区域内颗粒进行测量，饼状组装体直径为1.1～2.1μm、厚度为0.4～1.3μm；一次粒子呈球形颗粒状，直径为30～80nm。产品的粒度分布曲线如图2所示，形貌特征如图3所示。

实施例2

1、选用硫酸镍、氯化钴和硫酸锰，按照ni:co:mn的摩尔比例为0.5:0.2:0.3配制总金属离子浓度为1.5mol/l的混合金属盐溶液；配制浓度为5.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配置复合络合剂溶液，按照peo-ppo-peo(p123)表面活性剂与水杨酸络合剂的摩尔比为0.5:1的比例进行混合，且水杨酸浓度为4mol/l。

2、向带有搅拌和温度控制装置的100l密封反应釜中加入50l底液；所加底液是peo-ppo-peo(p123)表面活性剂浓度为0.05mol/l，水杨酸络合剂浓度为0.25mol/l、ph值为10.70、温度为55℃的水溶液；并通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护。

3、将反应釜搅拌转速调整至450r/min，用精密计量泵将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、复合络合剂溶液并流加入反应釜中进行反应，调控氢氧化钠溶液流量使ph值为10.70、温度为55℃。

4、将溢流的物料加入到装有微孔精密过滤管的抽滤洗涤设备中依次用naoh溶液和纯水进行抽滤洗涤；所述naoh溶液的温度为55℃，洗涤时间为3小时；纯水的温度为55℃，洗涤时间为3小时；将洗涤好的物料压滤脱去水分，然后干燥、过筛、除磁后即得到特殊微纳结构的ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。

经检测，ni0.5co0.2mn0.3(oh)2：d50＝1.73μm；二次粒子呈饼状，对电镜照片区域内颗粒进行测量，饼状组装体直径为1.2～3.0μm、厚度为0.5～1.5μm；一次粒子呈球形颗粒状，直径为80～110nm。产品的粒度分布曲线如图4所示，形貌特征如图5所示。

实施例3

1、选用氯化镍、氯化钴和氯化锰，按照ni:co:mn的摩尔比例为0.8:0.1:0.1配制总金属离子浓度为2.0mol/l的混合金属盐溶液；配制浓度为6.5mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配置复合络合剂溶液，按照聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂与柠檬酸络合剂的摩尔比为0.1:1的比例进行混合，且柠檬酸浓度为3mol/l。

2、向带有搅拌和温度控制装置的200l密封反应釜中加入80l底液；所加底液是聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂浓度为0.01mol/l，柠檬酸络合剂浓度为0.2mol/l、ph值为11.20、温度为60℃的水溶液；并通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护。

3、将反应釜搅拌转速调整至280r/min，用精密计量泵将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、复合络合剂溶液并流加入反应釜中进行反应，调控氢氧化钠溶液流量使ph值为11.20、温度为60℃。

4、将溢流的物料加入到装有微孔精密过滤管的抽滤洗涤设备中依次用naoh溶液和纯水进行抽滤洗涤；所述naoh溶液的温度为60℃，洗涤时间为2小时；纯水的温度为60℃，洗涤时间为2小时；将洗涤好的物料压滤脱去水分，然后干燥、过筛、除磁后即得到特殊微纳结构的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

经检测，ni0.8co0.1mn0.1(oh)2：d50＝1.77μm；二次粒子呈饼状，对电镜照片区域内颗粒进行测量，饼状组装体直径为0.7～2.9μm、厚度为0.3～1.2μm；一次粒子呈球形颗粒状，直径为50～120nm。产品的粒度分布曲线如图6所示，形貌特征如图7所示。