本发明涉及陶瓷技术领域，尤其涉及负离子陶瓷砖及其制备方法。
背景技术：
随着城市化的发展，城市的空气质量越来越受到人们的关注。空气负离子由于其显著的生物效应，不仅能够改善空气质量，对人体也具有一定的保健作用，因此，增加空气中的负离子含量成为目前人们改善空气质量的一种重要途径。
在建筑材料中添加负离子材料等从而使得建筑材料能够产生负离子是一种有效的增加空气中的负离子的手段。其中，陶瓷砖作为一种大量使用的建筑材料，在陶瓷砖中添加负离子材料以制备能够产生负离子的陶瓷砖成为一种常用手段。然而，目前的能产生负离子的陶瓷砖的制备通常是将负离子材料直接添加在陶瓷砖的坯体中，负离子材料耗费量大，成本较高。
上述内容仅用于辅助理解本发明的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种负离子陶瓷砖及其制备方法，旨在解决能产生负离子的陶瓷砖的制备中添加的负离子材料量大，成本较高问题。
为实现以上目的，本发明提供一种负离子陶瓷砖，所述负离子陶瓷砖包括依次叠层的坯体层、面釉层和保护釉层，其中，所述保护釉层包括下述重量百分比的组分：钾长石12.5％～15.5％，钠长石16.9％～20％，煅烧滑石粉10％～12.3％，煅烧氧化锌2.7％～3.3％，碳酸钡4.2％～5.2％，石英粉12.5％～15.5％，刚玉粉8.5％～10.3％，高岭土8.5％～10.3％，煅烧高岭土4.2％～5.2％，低温熔块4.2％～5.2％，稀土负离子材料1％～3％，电气石1％～9.3％。
优选地，所述负离子陶瓷砖包括依次叠层的坯体层、面釉层和保护釉层，其中，所述保护釉层包括下述重量百分比的组分：钾长石13％～15％，钠长石18％～20％，煅烧滑石粉10.5％～12.3％，煅烧氧化锌2.8％～3.2％，碳酸钡4.5％～5％，石英粉13％～15％，刚玉粉9％～9.7％，高岭土9％～10.3％，煅烧高岭土4.4％～5％，低温熔块4.4％～5.2％，稀土负离子材料1％～2％，电气石2％～5.7％。
优选地，所述负离子陶瓷砖包括依次叠层的坯体层、面釉层和保护釉层，其中，所述保护釉层包括下述重量百分比的组分：钾长石14％，钠长石18.8％，煅烧滑石粉11.2％，煅烧氧化锌3％，碳酸钡4.7％，石英粉14％，刚玉粉9.4％，高岭土9.4％，煅烧高岭土4.7％，低温熔块4.7％，稀土负离子材料1.4％，电气石4.7％。
优选地，所述保护釉层的釉料布施量按干料计为450g/m2～550g/m2。
此外，为实现以上目的，本发明还提供一种负离子陶瓷砖的制备方法，所述负离子陶瓷砖的制备方法包括：
按照如下重量百分比称取下述原料：钾长石12.5％～15.5％，钠长石16.9％～20％，煅烧滑石粉10％～12.3％，煅烧氧化锌2.7％～3.3％，碳酸钡4.2％～5.2％，石英粉12.5％～15.5％，刚玉粉8.5％～10.3％，高岭土8.5％～10.3％，煅烧高岭土4.2％～5.2％，低温熔块4.2％～5.2％，稀土负离子材料1％～3％，电气石1％～9.3％；
对称取的所述原料进行处理得到保护釉浆；
在陶瓷砖坯体上布施面釉浆得到面釉层；
在所述面釉层上布施所述保护釉浆，得到保护釉层；
将布施了所述面釉浆和所述保护釉浆的陶瓷砖坯体干燥后，入辊道窑烧成得到陶瓷砖。
优选地，所述对称取的所述原料进行处理得到保护釉浆的步骤包括：
将称取的所述原料加水、球磨得到保护釉浆。
优选地，所述对称取的所述原料进行处理得到保护釉浆的步骤包括：
将称取的所述原料中除稀土负离子材料和电气石外的其他原料加水、球磨得到基础保护釉浆；
将称取的所述稀土负离子材料和所述电气石加入所述基础保护釉浆中，混合均匀得到保护釉浆。
优选地，所述保护釉浆的布施量按干料计为450g/m2～550g/m2。
优选地，所述烧成的条件为：
烧成温度为1165℃～1225℃，烧成周期为35min～95min。
本发明提供的提供一种负离子陶瓷砖及其制备方法，负离子陶瓷砖包括依次叠层的坯体层、面釉层和保护釉层，其中，所述保护釉层包括下述重量百分比的组分：钾长石12.5％～15.5％，钠长石16.9％～20％，煅烧滑石粉10％～12.3％，煅烧氧化锌2.7％～3.3％，碳酸钡4.2％～5.2％，石英粉12.5％～15.5％，刚玉粉8.5％～10.3％，高岭土8.5％～10.3％，煅烧高岭土4.2％～5.2％，低温熔块4.2％～5.2％，稀土负离子材料1％～3％，电气石1％～9.3％。所述负离子陶瓷砖的负离子发生量高达1450个/m2～1550个/m2，且由于只需在陶瓷砖的保护釉层中添加有负离子材料，从而使得负离子材料的用量大大降低，降低了成本。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
首先，对本发明实施例提供的负离子陶瓷砖的制备方法及负离子检测方法进行简要概述。
本发明实施例提供的陶瓷砖的制备方法包括以下步骤：
1、保护釉浆制备：
按照如下重量百分比称取下述原料：钾长石12.5％～15.5％，钠长石16.9％～20％，煅烧滑石粉10％～12.3％，煅烧氧化锌2.7％～3.3％，碳酸钡4.2％～5.2％，石英粉12.5％～15.5％，刚玉粉8.5％～10.3％，高岭土8.5％～10.3％，煅烧高岭土4.2％～5.2％，低温熔块4.2％～5.2％，稀土负离子材料1％～3％，电气石1％～9.3％；然后对称取的上述原料处理得到保护釉浆。
其中，对称取的原料处理得到保护釉料的步骤中，可采用一步法进行处理，即直接将上述原料加水、球磨得到保护釉浆；也可以采用两步法处理，即先将称取的上述原料中除稀土负离子材料和电气石外的其他原料(即称取的钾长石，钠长石、煅烧滑石粉、煅烧氧化锌、碳酸钡、石英粉、刚玉粉、高岭土、煅烧高岭土和低温熔块)加水球磨得到保护釉的基础釉浆(基础保护釉浆)，然后在需要使用含负离子材料的保护釉浆时，将称取的稀土负离子材料和电气石加入所述基础釉浆中，混合(例如搅拌)均匀得到保护釉浆。采用两步法制备保护釉浆可以使得保护釉浆的使用更加灵活，所述基础保护釉浆可直接使用来制备不产生负离子的陶瓷砖的保护釉层，此外，还可在制备得到的陶瓷砖负离子发生量出现波动时，可及时调整保护釉浆中稀土负离子材料和电气石的添加量。
本发明中，稀土负离子材料的加入能够提高电气石的负离子发生量，其原理如下：稀土负离子材料中的稀土元素原子半径大，外层和次外层电子结构基本相同，第三层4f轨道有未成对电子，因此，这类物质具有变价特性；在电气石颗粒的静电场作用下，稀土元素的加入能增加电子转移能力，增强电气石对空气水分子的电解能力，从而提高负离子的发生量。所述稀土负离子材料为含稀土元素的复合材料，可选地，所述稀土负离子材料为电气石和稀土的复合物(即常规的含稀土元素的负离子粉)。此外，本发明中所用的低温熔块包括制备釉料常用的熔融温度为950℃～1050℃的熔块。
可选地，上述原料中的所述稀土负离子材料为粉体，粒径为3000目左右；所述电气石为粉体，粒径为1200目以上。
2、面釉布施：将面釉浆布施在陶瓷砖坯体上得到面釉层，面釉在陶瓷砖坯体上的布施量以干料计为400g/m2～500g/m2。所用面釉可以是常规的面釉，可选地，本发明实施例中所用的面釉材料包括下述重量百分比的组分：氧化锌1％，硅酸锆9％，400目石英粉7％，白云石18％，高岭土7％，325目氧化铝粉12％，煅烧滑石粉14％，钾长石25％，碳酸钡7％。其中，所述陶瓷砖坯体为常用的中温坯体原料制备得到的陶瓷砖坯体，即烧成温度为1100℃～1250℃的坯体原料制备得到的陶瓷砖坯体。
3、保护釉布施：在面釉层上布施步骤1中制备得到的保护釉浆，得到保护釉层，保护釉浆的布施量以干料计为450g/m2～550g/m2。
4、入窑烧成：将布施了釉浆的坯体干燥后，入辊道窑烧成得到陶瓷砖；其中，烧成条件如下：烧成温度(即最高温度)为1165℃～1225℃，烧成周期为35min～95min。
此外，根据实际需要，在面釉层和保护釉层之间还可布施一层装饰釉层，增加制备得到的陶瓷砖的美观度。
根据上述制备方法制备得到的负离子陶瓷砖包括依次叠层的坯体层、面釉层和保护釉层(当还不是有装饰釉层时，则包括依次叠层的坯体层、面釉层、装饰釉层和保护釉层)，其中，所述保护釉层包括下述重量百分比的组分：钾长石12.5％～15.5％，钠长石16.9％～20％，煅烧滑石粉10％～12.3％，煅烧氧化锌2.7％～3.3％，碳酸钡4.2％～5.2％，石英粉12.5％～15.5％，刚玉粉8.5％～10.3％，高岭土8.5％～10.3％，煅烧高岭土4.2％～5.2％，低温熔块4.2％～5.2％，稀土负离子材料1％～3％，电气石1％～9.3％。
本发明实施例制备得到的陶瓷砖的检测方法为：
1、利用负离子检测设备检测陶瓷砖的负离子发生量；
2、观察陶瓷砖是否有偏色；
3、对陶瓷砖进行放射性检测，测量其内照射指数和外照射指数。
实施例1
保护釉浆制备：按照如下重量百分比称取下述原料：钾长石12.5％，钠长石19.5％，煅烧滑石粉10％，煅烧氧化锌3.3％，碳酸钡4.2％，石英粉12.5％，刚玉粉8.5％，高岭土10％，煅烧高岭土4.2％，低温熔块5％，稀土负离子材料1％，电气石9.3％；将上述原料加水、球磨得到保护釉浆1。
面釉布施：将面釉浆布施在陶瓷砖坯体上得到面釉层，面釉在陶瓷砖坯体上的布施量以干料计为400g/m2。
保护釉布施：在面釉层上布施保护釉浆1，得到保护釉层1，保护釉浆1的布施量以干料计为450g/m2。
入窑烧成：将布施了釉浆的坯体干燥后，入辊道窑烧成得到陶瓷砖1；其中，烧成条件如下：烧成温度(即最高温度)为1225℃，烧成周期为35min。
陶瓷砖检测结果：利用负离子检测设备检测陶瓷砖1的负离子发生量为1450个/m2～1490个/m2；肉眼观察陶瓷砖1保护釉层透明、无偏色；陶瓷砖1的放射性检测结果为：内照射指数ira：0.3bq/kg，外照射指数ir：1.0bq/kg，均符合gb6566-2010标准中a类装饰装修材料要求。
实施例2
保护釉浆制备：按照如下重量百分比称取下述原料：钾长石13％，钠长石20％，煅烧滑石粉10.5％，煅烧氧化锌2.8％，碳酸钡4.5％，石英粉13％，刚玉粉9％，高岭土10.3％，煅烧高岭土5％，低温熔块5.2％，稀土负离子材料1％，电气石5.7％；将上述原料加水、球磨得到保护釉浆2。
面釉布施：将面釉浆布施在陶瓷砖坯体上得到面釉层，面釉在陶瓷砖坯体上的布施量以干料计为400g/m2。
保护釉布施：在面釉层上布施保护釉浆2，得到保护釉层2，保护釉浆2的布施量以干料计为460g/m2。
入窑烧成：将布施了釉浆的坯体干燥后，入辊道窑烧成得到陶瓷砖1；其中，烧成条件如下：烧成温度(即最高温度)为1205℃，烧成周期为50min。
陶瓷砖检测结果：利用负离子检测设备检测陶瓷砖2的负离子发生量为1460个/m2～1500个/m2；肉眼观察陶瓷砖1保护釉层透明、无偏色；陶瓷砖2的放射性检测结果为：内照射指数ira：0.3bq/kg，外照射指数ir：1.0bq/kg，均符合gb6566-2010标准中a类装饰装修材料要求。
实施例3
保护釉浆制备：按照如下重量百分比称取下述原料：钾长石14％，钠长石18.8％，煅烧滑石粉11.2％，煅烧氧化锌3％，碳酸钡4.7％，石英粉14％，刚玉粉9.4％，高岭土9.4％，煅烧高岭土4.7％，低温熔块4.7％，稀土负离子材料1.4％，电气石4.7％；将上述原料加水、球磨得到保护釉浆3。
面釉布施：将面釉浆布施在陶瓷砖坯体上得到面釉层，面釉在陶瓷砖坯体上的布施量以干料计为450g/m2。
保护釉布施：在面釉层上布施保护釉浆3，得到保护釉层3，保护釉浆3的布施量以干料计为500g/m2。
入窑烧成：将布施了釉浆的坯体干燥后，入辊道窑烧成得到陶瓷砖3；其中，烧成条件如下：烧成温度(即最高温度)为1195℃，烧成周期为65min。
陶瓷砖检测结果：利用负离子检测设备检测陶瓷砖1的负离子发生量为1480个/m2～1550个/m2；肉眼观察陶瓷砖3保护釉层透明、无偏色；陶瓷砖3的放射性检测结果为：内照射指数ira：0.3bq/kg，外照射指数ir：1.0bq/kg，均符合gb6566-2010标准中a类装饰装修材料要求。
实施例4
保护釉浆制备：按照如下重量百分比称取下述原料：钾长石15％，钠长石18％，煅烧滑石粉12.3％，煅烧氧化锌3.2％，碳酸钡5％，石英粉15％，刚玉粉9.7％，高岭土9％，煅烧高岭土4.4％，低温熔块4.4％，稀土负离子材料2％，电气石2％；将上述原料加水、球磨得到保护釉浆4。
面釉布施：将面釉浆布施在陶瓷砖坯体上得到面釉层，面釉在陶瓷砖坯体上的布施量以干料计为450g/m2。
保护釉布施：在面釉层上布施保护釉浆4，得到保护釉层4，保护釉浆4的布施量以干料计为520g/m2。
入窑烧成：将布施了釉浆的坯体干燥后，入辊道窑烧成得到陶瓷砖4；其中，烧成条件如下：烧成温度(即最高温度)为1180℃，烧成周期为80min。
陶瓷砖检测结果：利用负离子检测设备检测陶瓷砖4的负离子发生量为1470个/m2～1520个/m2；肉眼观察陶瓷砖4保护釉层透明、无偏色；陶瓷砖4的放射性检测结果为：内照射指数ira：0.3bq/kg，外照射指数ir：1.0bq/kg，均符合gb6566-2010标准中a类装饰装修材料要求。
实施例5
保护釉浆制备：按照如下重量百分比称取下述原料：钾长石15.5％，钠长石16.9％，煅烧滑石粉12％，煅烧氧化锌2.7％，碳酸钡5.2％，石英粉15.5％，刚玉粉10.3％，高岭土8.5％，煅烧高岭土5.2％，低温熔块4.2％，稀土负离子材料3％，电气石1％；将上述原料加水、球磨得到保护釉浆5。
面釉布施：将面釉浆布施在陶瓷砖坯体上得到面釉层，面釉在陶瓷砖坯体上的布施量以干料计为500g/m2。
保护釉布施：在面釉层上布施保护釉浆5，得到保护釉层5，保护釉浆5的布施量以干料计为550g/m2。
入窑烧成：将布施了釉浆的坯体干燥后，入辊道窑烧成得到陶瓷砖5；其中，烧成条件如下：烧成温度(即最高温度)为1165℃，烧成周期为95min。
陶瓷砖检测结果：利用负离子检测设备检测陶瓷砖5的负离子发生量为1450个/m2～1490个/m2；肉眼观察陶瓷砖5保护釉层透明、无偏色；陶瓷砖5的放射性检测结果为：内照射指数ira：0.3bq/kg，外照射指数ir：1.0bq/kg，均符合gb6566-2010标准中a类装饰装修材料要求。
实施例6
保护釉浆制备：按照如下重量百分比称取下述原料：钾长石14％，钠长石18.8％，煅烧滑石粉11.2％，煅烧氧化锌3％，碳酸钡4.7％，石英粉14％，刚玉粉9.4％，高岭土9.4％，煅烧高岭土4.7％，低温熔块4.7％，稀土负离子材料1.4％，电气石4.7％；将称取的所述原料中除稀土负离子材料和电气石外的其他原料加水、球磨得到基础保护釉浆，将称取的所述稀土负离子材料和所述电气石加入所述基础保护釉浆中，搅拌均匀得到保护釉浆6。
面釉布施：将面釉浆布施在陶瓷砖坯体上得到面釉层，面釉在陶瓷砖坯体上的布施量以干料计为450g/m2。
保护釉布施：在面釉层上布施保护釉浆6，得到保护釉层6，保护釉浆6的布施量以干料计为500g/m2。
入窑烧成：将布施了釉浆的坯体干燥后，入辊道窑烧成得到陶瓷砖6；其中，烧成条件如下：烧成温度(即最高温度)为1195℃，烧成周期为65min。
陶瓷砖检测结果：利用负离子检测设备检测陶瓷砖6的负离子发生量为1485个/m2～1550个/m2；肉眼观察陶瓷砖6保护釉层透明、无偏色；陶瓷砖6的放射性检测结果为：内照射指数ira：0.3bq/kg，外照射指数ir：1.0bq/kg，均符合gb6566-2010标准中a类装饰装修材料要求。
本实施例与实施例3(实施例1-5中效果最好的实施例)相比，除制备保护釉浆的步骤不同(实施例3为一步法，本实施例为两步法)外，其余参数和工艺完全相同，检测结果显示，陶瓷砖3的负离子发生量为1480个/m2～1550个/m2，陶瓷砖6的负离子发生量为1485个/m2～1550个/m2，二者基本相等，说明一步法和两步法制备的保护釉浆可达到相同的效果。
由以上结果可以看出，实施例1-6中任一实施例得到的陶瓷砖的保护釉层均为透明无偏色，不会对陶瓷砖的美观性产生影响；陶瓷砖的负离子发生量为1450个/m2～1550个/m2，均具有较高的负离子发生量；且陶瓷砖的内照射指数和外照射指数均符合gb6566-2010标准中a类装饰装修材料要求。相对于现有的能发生负离子的陶瓷砖，实施例1-6中任一实施例得到的陶瓷砖由于只需要在保护釉层中添加负离子发生材料(稀土负离子材料和电气石)，因此添加负离子发生材料的添加量较小，降低了成本。
基于实施例3(实施例1-5中效果最好的实施例)，进一步设置一系列对比实施例，具体如下：
为方便对比，首先进行下述说明：
实施例3中制备保护釉浆时称取如下重量百分比的下述原料：钾长石14％，钠长石18.8％，煅烧滑石粉11.2％，煅烧氧化锌3％，碳酸钡4.7％，石英粉14％，刚玉粉9.4％，高岭土9.4％，煅烧高岭土4.7％，低温熔块4.7％，稀土负离子材料1.4％，电气石4.7％。将称取的上述原料中除稀土负离子材料和电气石外的其他原料(即钾长石，钠长石，煅烧滑石粉，煅烧氧化锌，碳酸钡，石英粉，刚玉粉，高岭土，煅烧高岭土和低温熔块)定义为保护釉基础配料；则在实施例3中，稀土负离子材料占保护釉基础配料的质量百分比为1.5％，电气石占保护釉基础配料的质量百分比为5％。
定义面釉的基础配料包括下述重量百分比的组分：氧化锌1％，硅酸锆9％，400目石英粉7％，白云石18％，高岭土7％，325目氧化铝粉12％，煅烧滑石粉14％，钾长石25％，碳酸钡7％。
表1不同釉料配比制备的陶瓷砖的负离子发生量对比
表1中，a代表稀土负离子材料，b代表电气石；a和b的百分比(即表1中的1.5％和5％)为占基础配料的重量百分比；各个实施例中，除釉料配比不同外，其余工艺和参数相同；所述装饰釉基础配料与所述保护釉基础配料相同。
由表1可以得出，在陶瓷砖的一种釉层的釉料中单独添加稀土负离子材料或电气石(对比实施例1-2)制备得到的陶瓷砖均有一定量的负离子发生量。而在陶瓷砖的不同釉层的釉料中分别添加稀土负离子材料和电气石(对比实施例4-7)制备得到的陶瓷砖的负离子发生量相对于只在一种釉层的釉料中单独添加稀土负离子材料或电气石(对比实施例1-2)制备得到的陶瓷砖相当或有少量提升，说明稀土负离子材料和电气石分别添加到不同釉层中时，稀土负离子材料中的稀土元素也可能增强电气石对空气水分子的电解能力，提高负离子的发生量，但由于二者不是直接混合，而是分别添加在不同釉层中，增强效果不明显。在一种釉层的釉料中同时添加稀土负离子材料和电气石(实施例3和对比实施例3)制备得到的陶瓷砖的负离子发生量相对于只在一种釉层的釉料中单独添加稀土负离子材料或电气石(对比实施例1-2)制备得到的陶瓷砖均较大提高，其中，稀土负离子材料和电气石同时添加至保护釉层中(实施例3)制备得到的陶瓷砖的负离子发生量同时添加至面釉层中(实施例3)制备得到的陶瓷砖的负离子发生量，这可能是由于负离子是由电气石对空气水分子的电解产生，保护釉为外层釉，能够直接和空气中的水接触，因此产生的负离子量高，而面釉为内层釉，相对于保护釉不易和空气中的水接触，因此产生的负离子相对较少。
通过上述对比，在保护釉中同时添加稀土负离子材料和电气石制备得到的陶瓷砖的负离子发生量最高，且产品外观无偏色，为最优方案。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效物品或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。